PVC-U 排水管材户外老化影响因素综述

朱生高 林 文 蒋 荃 刘顺利

（1 中国建材检验认证集团股份有限公司，北京 100024 2 国家建筑材料测试中心，北京100024）

目前，我国塑料管道生产量超过了1000万吨，居世界第一，建立了聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）材料为主的塑料管道加工产业。据统计，2011 年，塑料管道中PVC 材料占总量的55%。硬聚氯乙烯（PVC-U）管材因其优异的性能和低廉的成本，已逐步取代了铸铁管等传统管材，大量用作建筑物排水管道，2011 年底，在新建住宅里使用超过90%。其中，相当大部分用于作建筑物外。

由于PVC 分子结构的特点，使其在加工和使用过程中光氧、热氧稳定性差。PVC-U 排水管材，长期暴露于自然气候环境中，由于受到各种大气因素如光、热、氧、水汽、灰尘，以及工业大气污染物的综合作用，如酸雨、酸雾、霾等，不可避免会发生老化破坏，外观上出现变色、粉化，物理性能逐渐降低，甚至不能继续使用即失效。

1 PVC-U 排水管材户外老化影响因素研究现状

PVC-U 管材的自然气候老化是复杂的物理化学变化过程，PVC-U 是成分最复杂的塑料之一，是由基材PVC 与超过10 种其他物质组成的混合物，各组分对上述一种或者多种环境因素呈现不同活性，发生化学和物理变化。

对于PVC-U 管材的户外老化原因，国内外研究者已进行了大量的工作。结合多年检测及研究经验，笔者初步总结为以下几个方面。

1.1 PVC 分子结构缺陷

普遍认为，PVC 自身分子结构的缺陷是影响其户外老化性能的主要内因[1-3]。PVC分子结构中，氯乙烯单体按首尾方式相连接形成的有规则的线型分子链，这种正常分子链占绝大多数。其中的氯、氢原子只与仲碳原子接合，这种结构是比较稳定的。而分子链中的异常结构，如“头-头”、“尾-尾”的不规则连接方式及不饱和双键、支链等缺陷，会导致PVC 的热稳定性能变差，容易脱出氯化氢（HCl），形成使PVC 着色的多烯结构。双键的存在，尤其是分子链末端形成的不饱和双键，容易发生氧化断链等，而且其含有的不稳定丙烯基氯也容易脱出。当有支链存在时，支化点上的叔氯原子或叔氢原子都是老化反应时易受攻击的部位，它们的链能较低，尤其是叔氯链更易活化发生反应。支化点上的叔氯甚至在聚合时就能与邻近的氢原子作用脱出HCl，继而在分子链内产生双键结构。当PVC 聚合过程中采用过氧化物作为引发剂或有氧存在时，则可使分子链含有-OH 或-O-等基团，也会存在老化隐患。

1.2 紫外光老化

光降解-氧化反应是造成PVC 材料降解的主要外因[4-8]。太阳光中波长较短、能量较高的紫外光是引起PVC 材料老化的主要因素。太阳光的波长范围为150nm-10000nm 之间，由于大气层的消光作用，照射到地面上的太阳光由紫外光（波长150nm -400nm）、 可 见 光（ 波 长400nm-800nm）和红外光（波长800nm -3000nm）组成，三者占比分别为：5%、40%和55%。尽管紫外光仅占5%，但因其能量大，对PVC-U 排水管材的破坏作用是最严重的。据光量子理论，在290nm-400nm 范围的紫外光所具有的能量一般高于聚合物分子链上各种化学键断裂所需能量，且远紫外光（200nm-300nm）的存在会使材料的光氧老化变得更加明显。实验表明，PVC-U 排水管材曝露在紫外光辐射下会变黄，随着时间的增加会变成深红棕色。这是因为聚合物发生链断裂和交联，生成共轭多烯，改变PVC 的吸收光谱，造成变色，同时伴随有大量的HCl 释放出。主要原因就是上述PVC 分子结构中的缺陷结构，这些结构会吸收紫外光，同时会发生氧化交联和氧化降解两个反应。

另外，PVC-U 管材颜色也是影响其老化性能的一个重要因素，这一点在之前的研究涉及很少。国际标准ISO 3633:2002[9]中规定，PVC-U排水管材颜色宜为灰色。灰色管材中添加有炭黑，炭黑是有效的光屏蔽剂，所以其户外耐候性较好。在我国引进并使用PVC-U 管材初期，其颜色大部分为灰色，当时的国家标准GB/T 5836.1-1992[10]中也规定PVC-U 排水管材颜色应为灰色。随着行业发展和市场需求的不断变化，出现了部分添加甚至全部使用回收废旧塑料的管材，在灰色外观的掩盖下，一般用户很难区分，逐渐造成灰色管材市场萎缩，迫使厂家生产白色管材。目前国内很难见到灰色PVC-U 排水管材。颜色的改变也在一定程度上降低了PVC-U 排水管材的户外耐老化性能。

安装使用不规范也是造成PVC-U 排水管材户外老化的重要原因。PVC-U 排水管一般建议暗装[11]，如用在户外，应尽量安装在建筑物阴面，若安装在阳面，应做好相应的防护措施。但实际情况并非如此，大量PVC-U 排水管，尤其是用作雨落水管时，安装在建筑物阳面，且很少采取防护措施，如外包覆耐老化材料等。

1.3 产品质量问题

上世纪国内刚开始使用的PVC-U 排水管材，老化性能优越，使用寿命长，很大一部分原因是当时生产的管材，都是严格按照标准或规范生产的，不会添加过量的填料，更不会使用回收废旧塑料，产品出厂性能就很优越。上世纪90 年代初，吕飞华[12-13]等对在广州地区户外曝晒了17 年的PVC-U 排水管材进行了分层取样研究，通过测定红外光谱发现，管材的表面层（约100μm 以内）老化程度较高，往里老化程度急剧减弱，最终测定老化层深度为350μm-400μm，老化程度是很轻微的。这足以证明当时的产品质量和老化性能都很优秀。

然而，因为恶性竞争，目前PVC-U 排水管材填充过量填料，如CaCO3等，已是相当严重的一个问题，其目的就是降低成本。GB/T 5836.1-2006[14]中规定，生产管材的原料中聚氯乙烯树脂质量百分含量不宜低于80%，按此规定，填料的添加量一般不宜高于15%左右。但目前市场上的PVC-U 排水管，通过测定管材密度和拉伸强度，填料的添加量一般在20 份以上，普遍在50 份左右，更有甚者超过100 份，个别厂家会添加更多。随着CaCO3添加量增大，管材物理力学性能逐渐降低。实际检测过程中，部分PVC-U 管材的拉伸屈服强度低于20MPa（国标规定≥40MPa），个别会在10MPa 左右，如此低劣的产品质量下，户外老化性能会急剧下降。例如，某工程中外墙使用的PVC-U 排水管材，不到半年时间出现大范围粉化、破裂现象，经我中心检测，管材密度将近2000kg/m3，远高于国标要求的1350 kg/m3-1550 kg/m3，经初步测算，CaCO3的填充量在150 份以上。

空气中的CO2和水，会与CaCO3反应，由外到内逐步腐蚀整个管材，物理力学性能逐步降低至失效。同时， PVC 降解时产生的HCl 等在水存在的情况下，也会与大量的团聚CaCO3反应，造成腐蚀。同时，添加过量的CaCO3必须添加过量的添加剂，如增塑剂等，紫外线对这些添加剂的破坏也是比较严重的，会逐渐使其失去原有功能，造成管材的降解。

1.4 环境污染

环境污染，尤其是大气环境污染，也会造成PVC-U 排水管材性能的改变。

在严重污染出现酸雨、酸雾、霾的地区，空气中含有大量氮、硫氧化物。氮氧化合物氧化性较强，会氧化PVC 分子中的双键结构，生成亚硝酯基、硝基、硝酸酯基等支链。硫氧化合物对PVC 脱出HCl 有促进作用[15]。同时，酸雨、酸雾以及霾，也会与管材中添加的CaCO3反应，从内到外逐步腐蚀管材。

另外，环境污染也会造成稳定剂等加工助剂的迁移。我们知道，PVC-U 制品中，使用复合铅盐稳定剂是最经济且有效的。目前，PVC-U 排水管材仍然大量使用这种稳定剂。铅盐稳定剂具有良好的热稳定性，但在加工过程中残留的SO42-、SCl33+等离子，以及空气中的硫，均易与Pb2+反应，并逐渐迁移到管材表面，会在局部产生灰色或者黄色斑点[16]，性能也逐步下降。

1.5 温湿度、氧气等影响

PVC-U 排水管材产品维卡软化温度在74℃-85℃，PVC 早期着色温度为90℃-130℃，长期受热降解温度超过190℃[17]，户外环境中的热效应不足以造成PVC-U 排水管材分解脱出HCl。但在某些辐照较强、温度较高地区，管材吸收红外线后外表面温度升高，与紫外光、氧及水综合作用，进一步加速材料的老化。

2 结语

影响PVC-U 排水管材户外老化性能的因素，主要是PVC 分子结构的缺陷、紫外光老化以及产品质量不合格。同时，大气污染，人为改变管材颜色，以及不按规定安装使用，都会造成PVC-U排水管材的户外老化。在以上内外因素的综合作用下，PVC-U 排水管材户外老化性能面临严峻的考验。

针对以上情况，原材料生产厂家、管材生产厂家、科研单位、施工单位、质量监督监管部门等，应从上游原材料开发到下游最终使用，各尽其力，努力提高PVC-U 排水管材的户外老化性能。

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