热塑性聚酰亚胺改性聚醚醚酮树脂的力学性能研究①

王运良， 陈春海

(1.佳木斯大学药学院，黑龙江 佳木斯154007;2.吉林大学麦克德尔米德实验室，吉林 长春130012)

0 引 言

聚醚醚酮(PEEK)是一种经典的结晶性高性能特种工程塑料，其制品具有优异的综合性能［1～5］，璃化转变温度在150℃左右，使用温度与其他特种工程塑料相比较低，在玻璃化转变温度以上，制品的机械性能、尺寸稳定性发生剧烈的变化，限制了PEEK 在高温段的应用［6］. 为了改善PEEK的高温使用性能，我们使用一种主链较为柔软、玻璃化转变温度为260℃并具有很好的热可塑性的聚酰亚胺树脂，作为PEEK 树脂的改性剂. 使用转矩流变仪将两种树脂进行共混得到改性后的树脂，并对其力学性能进行研究［7］.

1 实验部分

1.1 实验原料

聚醚醚酮(PEEK)，ICI 公司生产的Victrex PEEK 150G;热塑性聚酰亚胺(TPI)，常州市尚科化工有限公司，分子量为15K、玻璃化转变温度为260℃的TPI 模塑粉.

1.2 聚酰亚胺改性聚醚醚酮树脂(PI/PEEK)的制备

(1)改性树脂的预混

按照TPI 在物料中的质量分数(10%，20%，30%，40%，50%，60%)称取相应量的聚酰亚胺粉末和聚醚醚酮粉末，混合搅拌均匀，待用.

(2)改性树脂的制备

经过预混的物料粉末通过Haake PTW16/25p型双螺杆挤出机挤出造粒，加料段、加工段、机头口模温度分别为320℃，340℃，360℃，360℃，360℃，340℃，螺杆转速为100 r/min，所得树脂分别简写为为TPI-10，TPI -20，TPI -30，TPI -40，TPI-50 和TPI-60.

(3)树脂薄膜的制备

采用平板热压机压制得到薄膜:将一定量的树脂粒料平铺后放入模具中，在380℃、20MPa 下将树脂模压成型，自然冷却，得到退火处理的薄膜样品.

1.3 仪器与测试方法

(1)改性树脂的机械性能测试

使用SHIMADZU AG-I 万能实验机测定薄膜样品的机械性能. F. S =20N，拉伸十字头速率为8mm/min，样品有效尺寸为30mm* 3mm* 0.05mm，在室温和100℃、150℃及200℃三个高温段进行测试，机械性能的指标包括弹性模量、最大拉伸强度和断裂伸长率由设备附属的计算软件给出.

(2)动态机械热分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)

TA 公司DMA Q800 型动态力学分析仪测试聚合物材料的动态粘弹性能，采用薄膜拉伸模式，升温速率5℃/min，振动频率为1Hz，扫描温度范围25℃-380℃.

(3)热机械分析(Thermal Mechanical Analysis，TMA)

使用Mettler Toledo 公司TMA/DTA 841e 测试薄膜样品的线膨胀系数(CTE).测试温度范围随不同样品形态而定，静态力0.02N，第一轮加热扫描清除样品的热历史，在第二轮扫描曲线上在60℃-120℃之间取平均值作为样品处在玻璃态下的CTE 数据，在160℃-230℃之间取平均值作为样品在高温段的CTE.

图1 TPI 改性的PEEK 薄膜的WAXD 谱图

图2 改性PEEK 的储能模量曲线

2 结果与讨论

2.1 改性树脂的制备

对经过称量和预混过程的粉末状树脂采用Haake PTW16/25p 型双螺杆挤出机挤出制得粒料.当TPI 含量高于60%时，挤出机的转矩过高无法完成共混，因此将TPI 的含量上限设在60%wt.

图3 改性PEEK 在150℃-250℃之间的储能模量

图4 改性PEEK 的损耗因子

2.2 改性树脂聚集态结构的研究

首先对经过共混改性和模压成型的薄膜样品进行WAXD 测试以表征其内部分子链的聚集态结构，结果如图1 所示:

由图中数据显示的尖锐的衍射峰可见，所有经过TPI 改性的PEEK 树脂薄膜其内部存在结晶区域⑧，说明TPI 的引入并没有改变PEEK 分子链的结晶特征.但是，随着样品中PEEK 含量的减少，谱图中的衍射峰强度逐渐降低，半峰宽逐渐增加，可能是因为TPI 的存在导致PEEK 的结晶能力受到干扰，结晶度下降，使得衍射峰峰强的变化与PEEK 成分的变化相一致［9］.

图5 Tan Delta in the range of 150℃-300℃

2.3 改性树脂的动态力学性能

对改性后的树脂进行DMA 测试以观测其粘弹性行为，得到的储能模量曲线和损耗因子曲线分别如图5 ～7 所示，其中图6 为储能模量在150℃到250℃之间的变化，图7 为损耗因子在150℃到300℃之间的变化.

图6 改性树脂的TMA 曲线.

图5中的TPI 改性成分不同的样品其储能模量在测试温度范围内发生三次跌落，在150℃左右发生的储能模量跌落是归因与PEEK 样品的玻璃化转变，260℃左右的跌落是由于TPI 成分的玻璃化转变导致的，340℃PEEK 相的结晶区域融化导致模量迅速下跌至仪器下限. DMA 测试得到的结果与上述DSC 测试结果相一致，进一步说明TPI成分与PEEK 成分呈独立的两相存在.值得注意的是，TPI 成分更高的改性树脂样品，其在PEEK 和TPI 的玻璃化转变温度之间(150℃～260℃)的温度区间内具有更高的模量保持值，如图6 所示，说明改性后的树脂在高温下的刚性更高，力学性能更好，其使用温度由于TPI 相的存在而向高温段延伸，达到了提升PEEK 使用温度的目的. 另外，在150℃和260℃发生的模量跌落程度与样品中PEEK 和TPI 的成分成正比，这一点也与DSC 结果一致. 图6 和图7 给出的损耗因子曲线同样说明了改性后的树脂内部存在独立的两相，并且处在转变温度下损耗因子的峰值大小与两种聚合物的成分成正比.

图7 150℃-260℃之间的TMA 曲线

2.4 改性树脂的热机械分析

采用TMA 测试样品在150℃以前和150℃～260℃之间高温段的线膨胀系数，TMA 测试曲线如图6 和图7 所示:

在150℃之前，材料的TMA 曲线斜率基本保持一致，这是由于改性树脂TPI 和PEEK 的CTE 相差不大，在低温段材料整体表现出来的CTE 很大并且没有太大的差别，在PEEK 成分经历玻璃化转变之后，样品的TMA 曲线斜率出现了明显的区别:TPI 成分越高的样品，其曲线斜率越小，说明该样品的CTE 更低，这就说明了改性剂TPI 对于树脂体系的高温段CTE 的改善起到了作用，提高了材料在高温段的使用性能.两个温度段的CTE 列于表1.

3 结 论

(1)为了提升PEEK 的使用性能，尤其是高温使用性能，使用一种主链柔性较强的TPI 与PEEK经过转矩流变以共混制得改性树脂.

表1

(2)WAXD、DMA 和TMA 测试曲线进一步证明两种聚合物的相分离形式. 另外，TPI 组分更高的样品在150℃～260℃的高温段，储能模量得到更高的保持，即改性树脂TPI 的引入提升了材料的高温使用性能.同时树脂的高温段CTE 也随着TPI成分的增加而明显的降低，使树脂的使用性能得到提高，表明改性树脂的耐热性优于PEEK，可以提升PEEK 的高温使用性能.

［1］ 王运良，陈春海.不同温度下聚醚醚酮使用性能的研究［J］.佳木斯大学学报(自然科学版)，2013，(1).

［2］ 过梅丽，高聚物与复合材料的动态力学分析［M］. 化学工业出版社，2002.

［3］ 丁孟贤，何天白.聚酰亚胺新型材料［M］.北京，科学出版社，1998.

［4］ 今井淑夫，横田力男. 聚酰亚胺的基础和应用［M］. 东京，2002.

［5］ 张丽.有机硅树脂增韧聚醚醚酮及其复合材料的性能研究［D］. 长春:吉林大学，2011.

［6］ 王运良，陈春海.不同温度下聚醚醚酮使用性能的研究［J］.佳木斯大学学报(自然科学版)，2013，(1).

［7］ 王运良，于晓慧，王丽娜，等.均苯型聚酰亚胺模塑粉的制备与性能［J］.高等学校化学学报，2012，(10).

［8］ 王汉夫，赵晓刚，刘新才，等. PEEK - PEDEK 嵌段共聚物的合成与热性能研究［J］.高等学校化学学报，2004，(6).

［9］ 李玉芳，伍小明.特种工程塑料聚醚醚酮的生产应用及发展前景［J］. 化学推进剂与高分子材料. 2005，(03).