吴茱萸的化学成分研究

张晓拢，经雅昆，彭四威，李珊珊，柴 欣* ，王跃飞

1天津中医药大学中医药研究院天津市现代中药重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，天津300193;2天津国际生物医药联合研究院中药新药研发中心，天津300457

吴茱萸是芸香科植物吴茱萸Evodia rutaecarpa(Juss．)Benth．、石 虎 Evodia rutaecarpa(Juss．)Benth．var．officinalis(Dode)Huang 或疏毛吴茱萸Evodia rutaecarpa (Juss．)Benth．var．bodinieri(Dode)Huang的干燥近成熟果实，具有散寒止痛、降逆止呕、助阳止泻之功效，临床常用于治疗厥阴头痛、寒疝腹痛、寒湿脚气、经行腹痛、脘腹胀痛、呕吐吞酸、五更泄泻等。现代药理研究表明吴茱萸具有舒张血管、抗炎镇痛、抗菌等活性，其中生物碱和柠檬苦素类化合物为其主要有效成分［1，2］。为了阐明吴茱萸的化学物质基础，寻找其活性成分，本课题较为系统地研究了吴茱萸的化学成分，共分离得到16个化合物，其中化合物9、15、16为首次从吴茱萸中分离得到，化合物15、16为首次从吴茱萸属中分离得到。

1 仪器与材料

BRUKER AVⅢ核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司)，Agilent 1260制备液相色谱仪(美国Agilent公司)，METTLER TOLEDO万分之一天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵、PLSB型低温冷却液循环泵、RE-52A旋转蒸发仪(巩义市英峪予华仪器厂)，TH-Ⅱ型薄层加热器(上海科哲生化科技有限公司)，ZF-20D暗箱式紫外分析仪(上海顾村电光仪器厂)，薄层层析硅胶GF254、柱层析硅胶(青岛海洋化工厂)，反相C18柱层析硅胶ODS-A-HG(日本YMC公司)，Sephadex LH-20葡聚糖凝胶(瑞士GE Healthcare公司)，D101大孔吸附树脂(天津市海光化工有限公司);所用试剂均为分析纯。

本研究所用吴茱萸为芸香科植物吴茱萸Evodia rutaecarpa(Juss．)Benth．的干燥近成熟果实，购自河北安国中药材市场，由天津中医药大学中药学院李天祥副教授鉴定，标本存放于天津中医药大学中药新药研发中心化学与分析部。

2 提取与分离

吴茱萸约17 kg，10倍量95%乙醇加热回流提取3次，每次2 h，合并提取液，减压回收乙醇至无醇味。加入适量蒸馏水混悬，依次用石油醚(沸程60～90℃)、二氯甲烷、乙酸乙酯、正丁醇萃取，减压回收溶剂，得石油醚萃取物185 g、二氯甲烷萃取物489 g、乙酸乙酯萃取物250 g、正丁醇萃取物600 g。正丁醇萃取物经D101大孔树脂柱分离，不同浓度乙醇梯度洗脱，得水洗脱部位395 g、30%乙醇洗脱部位173 g、50%乙醇洗脱部位94 g、70%乙醇洗脱部位25 g、95%乙醇洗脱部位19 g。

二氯甲烷萃取物经多次硅胶柱色谱、凝胶柱色谱以及制备液相分离得到化合物1(300 mg)、2(700 mg)、4(30 mg)、5(50 mg)、6(35 mg)、11(60 mg)、12(550 mg)、16(30 mg);乙酸乙酯萃取物经硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇梯度洗脱(97∶3～5∶5)，然后采用制备液相及凝胶柱色谱分离得到化合物 3(30 mg)、7(8 mg)、8(7 mg)、13(340 mg);正丁醇30%乙醇洗脱部位经硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇-水梯度洗脱(9∶1∶0．05 ～6∶4∶1)，然后采用凝胶柱色谱及制备液相分离得到化合物9(13 mg)、10(100 mg)、14(30 mg);正丁醇水洗脱部位经凝胶柱色谱及ODS柱色谱分离得到化合物15(80 mg)。

3 结构鉴定

化合物1 白色针状结晶(氯仿)，C18H13N3O，易溶于氯仿，UV 254 nm显暗斑，UV 365 nm显蓝色荧光;10%硫酸乙醇溶液显浅黄色，5%磷钼酸乙醇溶液不显色，碘熏显黄棕色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:11.86(1H，br s，-NH)，8.18(1H，br d，J=7.8 Hz，H-19)，7.82(1H，ddd，J=1.6，8.4，8.4 Hz，H-17)，7.70(1H，br d，J=7.6 Hz，H-16)，7.66(1H，br d，J=8.0 Hz，H-9)，7.50(1H，br d，J=8.4 Hz，H-12)，7.48(1H，ddd，J=1.2，7.6，8.4 Hz，H-18)，7.27(1H，ddd，J=1.2，8.0，8.4 Hz，H-11)，7.11(1H，ddd，J=1.2，7.2，8.0 Hz，H-10)，4.47(2H，t，J=6.8 Hz，H-5)，3.20(2H，t，J=6.8 Hz，H-6)。以上理化性质以及数据与文献［3］相符，可以确定化合物1为吴茱萸次碱(rutaecarpine)。

化合物2 白色簇状结晶(氯仿)，C19H17N3O，易溶于氯仿，UV 254 nm显暗斑，UV 365 nm显蓝色荧光;10%硫酸乙醇溶液显浅紫红色，5%磷钼酸乙醇溶液显蓝色，碘熏显黄棕色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:11.05(1H，br s，-NH)，7.81(1H，dd，J=1.2，7.6 Hz，H-19)，7.49(1H，ddd，J=1.6，7.2，7.5 Hz，H-17)，7.47(1H，br d，J=8.0 Hz，H-9)，7.37(1H，dd，J=1.2，7.6 Hz，H-12)，7.11(1H，ddd，J=0.8，7.2，7.6 Hz，H-11)，7.06(1H，br d，J=8.0 Hz，H-16)，7.02(1H，dd，J=7.2，8.0 Hz，H-10)，6.98(1H，dd，J=8.0，7.2 Hz，H-18)，6.13(1H，s，H-3)，4.65(1H，dd，J=4.0，12.8 Hz，H-5b)，3.21(1H，dt，J=4.8，11.6 Hz，H-5a)，2.93(1H，dt，J=4.0，15.6 Hz，H-6b)，2.89(3H，s，-CH3)，2.80(1H，dd，J=4.4，15.2 Hz，H-6a)。以上理化性质以及数据与文献［3］相符，可以确定化合物2为吴茱萸碱(evodiamine)。

化合物3 淡黄色粉末(氯仿)，C19H15N3O，可溶于氯仿，UV 254 nm显暗斑，365 nm显黄色荧光。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:12.80(1H，br s，-NH)，8.37(1H，dd，J=1.2，7.8 Hz，H-19)，8.21(1H，d，J=8.4 Hz，H-16)，8.15(1H，ddd，J=1.2，7.2，8.4 Hz，H-17)，7.90(1H，d，J=8.4 Hz，H-9)，7.82(1H，t，J=7.2 Hz，H-18)，7.74(1H，d，J=8.4 Hz，H-12)，7.54(1H，dt，J=0.6，7.8 Hz，H-11)，7.29(1H，t，J=7.8 Hz，H-10)，4.49(2H，t，J=6.6 Hz，H-5)，4.43(3H，s，-CH3)，3.34(2H，t，J=7.2 Hz，H-6)。以上理化性质以及数据与文献［3］相符，可以确定化合物3为去氢吴茱萸碱(dehydroevodiamine)。

化合物4 白色粉末(氯仿)，C18H13N3O2，UV 254 nm显暗斑，365 nm显蓝色荧光。1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ:11.87(1H，s，-NH)，8.21(1H，dd，J=1.2，7.8 Hz，H-4)，7.86(1H，ddd，J=1.8，8.4，8.4 Hz，H-2)，7.71(1H，d，J=7.8 Hz，H-1)，7.68(1H，d，J=7.8 Hz，H-9)，7.52(1H，ddd，J=1.2，7.8，7.8 Hz，H-3)，7.51(1H，d，J=7.2 Hz，H-12)，7.28(1H，ddd，J=1.2，7.2，7.2 Hz，H-11)，7.11(1H，ddd，J=1.2，7.8，7.8 Hz，H-10)，6.80(1H，br s，7-OH)，6.78(1H，br s，H-7eq)，3.40(1H，br d，J=16.8 Hz，H-8eq)，3.34(1H，dd，J=3.6，16.8 Hz，H-8ax);13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ:160.8(C-5)，148.0(C-14a)，144.6(C-13b)，139.3(C-12a)，135.3(C-2)，127.3(C-4)，127.0(C-1)，126.6(C-3)，126.5(C-13a)，126.4(C-8b)，125.1(C-11)，121.3(C-4a)，120.4(C-9)，120.1(C-10)，115.3(C-8a)，113.0(C-12)，73.8(C-7)，27.9(C-8)。以上理化性质以及数据与文献［4］相符，可以确定化合物4为7β-羟基吴茱萸次碱(7β-hydroxyrutaecarpine)。

化合物5 白色羽状结晶(氯仿)，C19H17N3O2，易溶于氯仿，UV 254 nm显暗斑;10%硫酸乙醇溶液显紫红色，5%磷钼酸乙醇溶液显棕色，碘熏后显黄棕色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:10.86(1H，br s，-NH)，8.09(1H，dd，J=1.6，8.0 Hz，H-19)，7.78(1H，ddd，J=1.2，8.0，8.0 Hz，H-17)，7.73(1H，br d，J=7.8 Hz，H-12)，7.46(1H，br d，J=8.4 Hz，H-16)，7.36(1H，br d，J=8.0 Hz，H-9)，7.32(1H，ddd，J=1.2，7.2，7.2 Hz，H-18)，7.22(1H，d，J=2.4 Hz，H-2)，7.09(1H，ddd，J=1.2，8.0，8.0 Hz，H-10)，7.02(1H，ddd，J=1.2，7.8，8.0 Hz，H-11)，4.21(2H，t，J=8.4 Hz，H-5)，3.55(3H，s，-NCH3)，2.99(2H，t，J=8.0 Hz，H-6);13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:161.5(C-21)，150.8(C-3)，140.9(C-20)，136.8(C-13)，135.7(C-17)，128.2(C-19)，127.7(C-8)，123.3(C-2)，123.2(C-18)，121.5(C-10)，118.8(C-11)，118.8(C-12)，115.3(C-15)，115.0(C-16)，111.9(C-9)，111.5(C-7)，42.3(C-5)，31.0(-NCH3)，23.9(C-6)。以上理化性质以及数据与文献［5］相符，可以确定化合物5为吴茱萸果酰胺-Ⅱ(goshuyuamide-Ⅱ)。

化合物6 白色羽状结晶(氯仿)，C19H15N3O2，易溶于氯仿，UV 254 nm显暗斑;10%硫酸乙醇溶液显浅紫红色，5%磷钼酸乙醇溶液显蓝色，碘熏后显黄棕色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:11.09(1H，s，-NH)，9.12(1H，s，-CHO)，7.90(1H，br d，J=7.6 Hz，H-4)，7.63(1H，ddd，J=2.0，8.0，8.0 Hz，H-2)，7.58(1H，br d，J=8.0 Hz，H-9)，7.38(1H，br d，J=7.6 Hz，H-12)，7.33(1H，br s，H-13b)，7.28(1H，dd，J=7.6，7.6 Hz，H-11)，7.26(1H，br d，J=8.0 Hz，H-1)，7.06(1H，dd，J=7.6，7.8 Hz，H-10)，6.97(1H，dd，J=7.2，7.2 Hz，H-3)，4.71(1H，dd，J=6.0，13.2 Hz，H-7a)，3.62(1H，ddd，J=4.8，12.2，12.2 Hz，H-7b)，3.02(1H，m，H-8a)，2.67(1H，dd，J=4.0，16.0 Hz，H-8b)。以上理化性质以及数据与文献［4］相符，可以确定化合物6为14-甲酰基二氢吴茱萸次碱(14-formyldihydrorutaecarpine)。

化合物7 黄色粉末(甲醇)，C22H22O12，可溶于甲醇，UV 254 nm显暗斑;10%硫酸乙醇溶液显黄色，5%磷钼酸乙醇溶液不显色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12.62(1H，br s，5-OH)，8.03(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，7.50(1H，dd，J=2.0，8.4 Hz，H-6')，6.91(1H，d，J=8.4 Hz，H-5')，6.44(1H，d，J=1.8 Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=1.8 Hz，H-6)，5.52(1H，d，J=7.6 Hz，H-1'')，3.85(1H，s，-OCH3)，3.30 ～3.70(6H，m，H-2''～ H-6'');13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:177.8(C-4)，165.1(C-7)，161.7(C-5)，156.9(C-2)，156.6(C-9)，149.9(C-3')，147.5(C-4')，133.6(C-3)，122.3(C-6')，121.5(C-1')，115.6(C-5')，114.0(C-2')，104.3(C-10)，102.1(C-1'')，99.3(C-6)，94.2(C-8)，76.4(C-5'')，73.6(C-3'')，71.7(C-2'')，68.4(C-4'')，60.8(C-6'')，56.4(-OCH3)。以上理化性质以及数据与文献［6］相符，可以确定化合物7为异鼠李素-3-O-β-D-半乳糖苷(isorhamnetin-3-O-β-D-galactopyranoside)。

化合物8 黄色粉末(甲醇)，C26H28O11，可溶于甲醇，UV 254 nm显暗斑;10%硫酸乙醇溶液显黄色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12.48(1H，s，5-OH)，10.13(1H，s，4'-OH)，9.48(1H，s，3-OH)，8.07(2H，d，J=8.8 Hz，H-2(，6')，6.95(2H，d，J=8.8 Hz，H-3'，5')，6.60(1H，s，H-6)，5.21(1H，m，H-12)，5.01(1H，d，J=7.6 Hz，H-1'')，3.65(1H，dd，J=4.8，14.4 Hz，H-11a)，3.43(1H，m，H-11b)，1.77(3H，s，15-CH3)，1.63(3H，s，14-CH3);13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:176.8(C-4)，160.5(C-7)，159.8(C-4')，159.0(C-5)，153.1(C-9)，147.9(C-2)，136.3(C-3)，131.5(C-13)，130.0(C-2'，6')，122.9(C-12)，122.3(C-1')，116.0(C-3'，5')，108.5(C-8)，104.9(C-10)，100.9(C-1'')，97.9(C-6)，77.6(C-5'')，77.1(C-3'')，73.8(C-2'')，70.1(C-4'')，61.1(C-6'')，25.9(C-15)，21.9(C-11)，18.4(C-14)。以上理化性质以及数据与文献［7］相符，可以确定化合物8为淫羊藿新苷C(epimedoside C)。

化合物9 白色粉末(甲醇)，C28H34O15，可溶于甲醇及吡啶，UV 254 nm显暗斑;10%硫酸乙醇溶液显浅粉红色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12.02(1H，br s，5-OH)，9.09(1H，br s，3'-OH)，6.96(1H，d，J=8.0 Hz，H-5')，6.94(1H，d，J=1.6 Hz，H-2')，6.91(1H，dd，J=1.6，8.4 Hz，H-6')，6.15(1H，d，J=2.4 Hz，H-6)，6.13(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，5.51(1H，dd，J=3.0，12.0 Hz，H-2)，4.98(1H，d，J=7.8 Hz，H-1'')，4.53(1H，s，H-1''')，3.78(3H，s，4'-OCH3)，3.28(1H，m，H-3a)，2.78(1H，dd，J=3.2，17.2 Hz，H-3b)，1.10(3H，d，J=6.0 Hz，H-6''');13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ:197.5(C-4)，165.6(C-7)，163.5(C-9)，162.9(C-5)，148.4(C-4')，146.9(C-3')，131.4(C-1')，118.4(C-6')，114.6(C-2')，112.5(C-5')，103.8(C-10)，101.1(C-1''')，99.9(C-1'')，96.8(C-6)，96.0(C-8)，78.8(C-2)，76.7(C-5'')，76.0(C-3'')，73.5(C-2'')，72.5(C-4''')，71.2(C-2''')，70.7(C-3''')，70.1(C-4'')，68.8(C-5''')，66.5(C-6'')，56.2(4'-OCH3)，42.5(C-3)，18.3(C-6''')。以上理化性质以及数据与文献［8］相符，可以确定化合物9为橙皮苷(hesperidin)。

化合物10 淡黄色粉末(甲醇)，C21H20O12，可溶于甲醇，UV 254 nm显暗斑;10%硫酸乙醇溶液显黄色，5%磷钼酸乙醇溶液显黄色。1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)δ:12.64(1H，s，5-OH)，10.82(1H，br s，3'-OH)，9.67(1H，br s，4'-OH)，9.19(1H，br s，7-OH)，7.66(1H，dd，J=2.4，8.4 Hz，H-6')，7.53(1H，d，J=2.0 Hz，H-2')，6.82(1H，d，J=8.4 Hz，H-5')，6.41(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.20(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，5.38(1H，d，J=7.6 Hz，H-1'')，3.65 ～ 3.27(6H，m，H-2''～ H-6'');13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ:177.9(C-4)，164.6(C-7)，161.7(C-5)，156.8(C-9)，156.7(C-2)，148.9(C-4')，145.3(C-3')，133.9(C-3)，122.5(C-6')，121.6(C-1')，116.4(C-5')，115.7(C-2')，104.4(C-10)，102.3(C-1'')，99.1(C-6)，94.0(C-8)，76.3(C-5'')，73.7(C-3'')，71.7(C-2'')，68.4(C-4'')，60.6(C-6'')。以上理化性质以及数据与文献［4］相符，可以确定化合物10为金丝桃苷(hyperoside)。

化合物11 白色粉末(氯仿)，C26H30O8，可溶于氯仿及吡啶;10%硫酸乙醇溶液显黄棕色，5%磷钼酸乙醇溶液显棕色，碘熏后显黄棕色。1H NMR(400 MHz，C5D5N)δ:7.72(1H，s，H-21)，7.64(1H，t，J=1.6 Hz，H-23)，6.53(1H，d，J=1.2 Hz，H-22)，5.74(1H，s，H-17)，5.20(1H，d，J=12.8 Hz，H-19β)，4.70(1H，d，J=13.2 Hz，H-19α)，4.64(1H，s，H-15)，4.30(1H，d，J=3.6 Hz，H-1)，3.25(1H，dd，J=15.2，15.2 Hz，H-6β)，3.19(1H，dd，J=4.0，16.4 Hz，H-2β)，3.05(1H，dd，J=1.2，16.0 Hz，H-2α)，2.79(1H，dd，J=2.8，12.4 Hz，H-9)，2.63(1H，dd，J=3.2，15.6 Hz，H-6α)，2.55(1H，dd，J=3.2，14.4 Hz，H-5)，1.99(1H，m，H-12)，1.84(2H，m，H-11)，1.37(1H，m，H-12)，1.28(3H，s，H-28)，1.26(3H，s，H-18)，1.26(3H，s，H-29)，1.21(3H，s，H-30);13C NMR(100 MHz，C5D5N)δ:207.6(C-7)，169.9(C-3)，167.3(C-16)，143.5(C-23)，141.8(C-21)，120.9(C-20)，110.4(C-22)，80.2(C-4)，79.6(C-1)，78.0(C-17)，66.8(C-14)，65.5(C-19)，59.8(C-5)，54.6(C-15)，51.3(C-8)，47.9(C-9)，46.1(C-10)，38.3(C-13)，36.6(C-6)，36.2(C-2)，29.9(C-12)，29.7(C-28)，21.4(C-29)，20.0(C-18)，18.5(C-11)，17.4(C-30)。以上理化性质以及数据与文献［9］相符，可以确定化合物11为吴茱萸内酯(limonin)。

化合物12 白色针状结晶(氯仿)，C29H50O，易溶于氯仿;10%硫酸乙醇溶液显紫红色，5%磷钼酸乙醇溶液显蓝色。将化合物12与β-谷甾醇标准品在三个溶剂系统下进行共薄层检查，结果显示两者具有相同的层析和显色行为，可以确定化合物12为β-谷甾醇(β-sitosterol)。

化合物13 白色粉末，C35H60O6，易溶于吡啶;10%硫酸乙醇溶液显紫红色，5%磷钼酸乙醇溶液显蓝色。1H NMR(400 MHz，C5D5N)δ:5.34(1H，t，J=3.2 Hz，H-6)，5.05(1H，d，J=7.6 Hz，H-1')，4.56(1H，dd，J=2.0，12.0 Hz，H-6'a)，4.41(1H，dd，J=5.2，11.6 Hz，H-6'b)，4.29(2H，m，H-3'，4')，4.06(1H，t，J=8.0 Hz，H-2')，3.97(1H，m，H-3)，3.93(1H，m，H-5')，0.97(3H，d，J=6.4 Hz，H-21)，0.92(3H，s，H-19)，0.87(3H，t，J=7.6 Hz，H-29)，0.86(3H，d，J=7.2 Hz，H-26)，0.84(3H，d，J=7.0 Hz，H-27)，0.64(3H，s，H-18)。以上理化性质及数据与文献［10］报道相符，可以确定化合物13为胡萝卜苷(daucosterol)。

化合物14 棕黄色粉末(甲醇)，C9H8O4，易溶于甲醇，UV 254 nm显暗斑，365 nm显荧光;10%硫酸乙醇溶液显褐色，5%磷钼酸乙醇溶液显蓝色。1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7.55(1H，d，J=16.0 Hz，H-β)，7.05(1H，d，J=2.0 Hz，H-2)，6.95(1H，dd，J=8.0，2.0 Hz，H-6)，6.79(1H，d，J=8.4 Hz，H-5)，6.23(1H，d，J=16.0 Hz，H-α)。以上理化性质以及数据与文献［11］相符，可以确定化合物14为咖啡酸(caffeic acid)。

化合物15 白色针状结晶(甲醇)，C17H24O9，易溶于甲醇，UV 254 nm显紫红色暗斑;10%硫酸乙醇溶液显蓝紫色。1H NMR(400 MHz，CD3OD)δ:6.77(2H，s，H-2，6)，6.57(1H，d，J=16.0 Hz，H-7)，6.35(1H，ddd，J=5.6，5.6，16.0 Hz，H-8)，4.89(1H，d，J=7.6 Hz，H-1')，4.24(2H，dd，J=1.2，5.6 Hz，H-9)，3.88(6H，s，-OCH3× 2)，3.80(1H，dd，J=2.4，12.0 Hz，H-6'a)，3.68(1H，dd，J=5.2，12.0 Hz，H-6'b)，3.40 ～ 3.52(3H，m，H-2'，3'，4')，3.23(1H，m，H-5');13C NMR(100 MHz，CD3OD)δ:153.0(C-2，6)，134.5(C-1)，133.8(C-4)，129.9(C-7)，128.6(C-8)，104.0(C-3，5)，103.9(C-1')，77.0(C-4')，76.4(C-3')，74.3(C-5')，69.9(C-2')，62.2(C-9)，61.2(C-6')，55.6(-OCH3)。以上理化性质以及数据与文献［12，13］相符，可以确定化合物15为紫丁香苷(syringin)。

化合物16 白色针状结晶(甲醇)，C6H6O2，易溶于甲醇，UV 254 nm显暗斑，365 nm显黄色荧光;10%硫酸乙醇溶液显桔黄色，5%磷钼酸乙醇溶液显棕色。1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:6.90(2H，m，H-4，5)，6.83(2H，m，H-3，6);13C NMR(100 MHz，CDCl3)δ:143.5(C-1，2)，121.3(C-4，5)，115.5(C-3，6)。以上理化性质及波谱数据与文献［14］报道基本一致，故鉴定化合物16为儿茶酚(catechol)。

1 Gong MX(龚慕辛)，Wang ZM(王智民)，Zhang QW(张启伟)，et al．Advancement of pharmacological research on the effective components in Fructus Evodiae．Tradit Chin Drug Res Clin Pharm(中药新药与临床药理)，2009，20:183-187．

2 Choi YH，Shin EM，Kim YS，et al．Anti-inflammatory principles from the fruits of Evodia rutaecarpa and their cellular action mechanisms．Arch Pharm Res，2006，29:293-297．

3 Zhang H(张虎)，Yang XW(杨秀伟)，Cui YX(崔育新)．Complete assignment of1H and13C NMR chemical shifts of evodiamine，rutaecarpine and dehydroevodiamine．Chinese J Magn Reson(波谱学杂志)，1999，16:563-568．

4 Yang XW(杨秀伟)，Zhang H(张虎)，Hu J(胡俊)．Chemical constituents of near ripe fruits of Evodia rutaecarpa var．bodinieri．J Trop Subtrop Bot(热带亚热带植物学报)，2008，16:244-248．

5 Shoji N，Umeyana A，Iuchi A，et al．Two novel alkaloids from Evodia rutaecarpa．JNat Prod，1989，52:1160-1162．

6 Sang S，Lapsley K，Jeong WS，et al．Antioxidative phenolic compounds isolated from almond skins(Prunus amygdalus Batsch)．JAgric Food Chem，2002，50:2459-2463．

7 LiWK，Xiao PG，Pan JQ．Complete assignmentof1H and13C NMR spectra of ikarisoside A and epimedoside C．Magn Reson Chem，1998，36:303-304．

8 Yang ZJ(杨子娟)，Zheng YN(郑毅男)，Xiang L(向兰)．Study on chemical constituents of Portulaca oleracea．Chin Med Mat(中药材)，2007，30:1248-1250．

9 Zhang QH，Gao HY，Zhou LD，et al．NMR study on limonin．Chinese JMagn Reson，2005，22:1-5．

10 Faizi S，Ali M，Saleem R，et al．Complete1H and13C NMR assignments of stigma-5-en-3-O-β-glucoside and its acetyl derivative．Magn Reson Chem，2001，39:399-405．

11 Cui CB，Tezuka Y，Kikuchi T，et al．Constituents of a fern，davallia mariesii Moore．I．Isolation and structures of davallialactone and a new flavanone glucuronide．Chem Pharm Bull，1990，38:3218-3225．

12 ZhangW(张薇)，ZhangWD(张卫东)，Li TZ(李廷钊)，et al．Phenolic constituents from Daphne odora var．atrocaulis．Nat Prod Res Dev(天然产物研究与开发)，2005，17:26-28．

13 Xiao YH，Cao H，Zhang GL，et al．Chemical constituents of Debregeasia orientalis．Nat Prod Res Dev，2008，20:52-55．

14 Jin YY(金媛媛)．Studies on the chemical constituents of Hypericum japonicum．Zhejiang:Zhejiang University(浙江大学)，MSc．2006．