固化温度对补口环氧底漆固化行为及性能的影响

杨耀辉，韩文礼，徐忠苹，张彦军，张贻刚

（1.中国石油集团工程技术研究院，天津300451；2.中国石油天然气集团公司石油管工程重点实验室-涂层材料与保温结构研究室，天津300451）

目前，油气管道外防腐蚀补口形式呈多样化趋势，收缩带补口、冷缠带补口、热熔胶补口、涂覆型补口等方式都有应用［1］，对于3PE涂层管道，普遍采用环氧底漆＋热收缩带的方式进行补口。该补口方式一般先对管口进行喷砂除锈，然后涂刷环氧底漆，最后安装热缩带。

固化温度对环氧底漆的施工及性能有重要影响。温度太低，固化时间过长，不能满足补口施工对底漆快干的要求；温度太高，将会影响底漆的防腐性能。环氧底漆固化过程是一个复杂的热固交联反应。固化过程中线型聚合物产生交联，聚合物性能发生重大变化［2］。

固化温度不同，参加反应基团、聚合物的交联、相转变等不完全相同，固化后底漆的性能也就不同。本工作就温度对环氧底漆固化的影响进行了探索研究。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为补口所带配套环氧底漆。

1.2 涂层制备

在喷砂处理后的碳钢试片上涂刷200～300μm厚度的环氧底漆，然后分别在110℃，120℃，130℃，140℃温度下固化。

1.3 试验方法

1.3.1 DSC测试

将混合均匀的环氧底漆（5±1）mg放置于40μL标准铝坩埚内，密封后采用METTLER TO-LEDO公司DSC1／500差示扫描量热仪进行不同条件下温度下的恒温DSC测试，测试温度分别为110℃，120℃，130℃，140℃。

1.3.2 拉拔附着力测试

附着力的测定采用涂层拉拔附着力测试仪按照GB／T 5210-2006的要求进行。试柱直径为2cm，使用粘接拉拔法测试涂层与基体的附着力，待胶体完全固化后对其表面外泻的胶进行清理，并使用切割装置沿试柱周线切透至底材。使用拉力测试机以不超过1MPa·s-1的速度稳步增加应力，直至涂层与基材完全分离并记录结果。

1.3.3 电化学阻抗测试

电化学阻抗测试使用PARSTAT 2273电化学阻抗测试系统。频率范围为105～10-2Hz，三电极体系，环氧底漆涂层／碳钢为工作电极，面积28.3cm2，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。

1.3.4 阴极剥离测试

试验在恒温烘箱进行，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电位为-1.5V，电解质溶液为3%NaCl，试验温度为（23±2）℃，试验周期28d。

2 结果与讨论

2.1 固化温度对固化速度的影响

图1为不同温度下环氧底漆恒温差示扫描量热曲线，由图1可见，底漆的固化与固化温度密切相关，随着固化温度升高，固化峰变得尖锐，固化峰向左偏移，起始反应速率加快，达到指定转化率的时间缩短，在较短的时间内即达到很高的转化率。在相同的反应时间内，固化度随温度的升高而升高。随着固化时间的增加，但体系吸热放热呈一条直线，说明固化反应已基本完成。在110℃，120℃，130℃，140℃固化时，固化反应完成时间分别为16.0min，13.0min，9.0min，8.5min。

图1 不同温度下环氧底漆恒温差示扫描量热曲线

2.2 固化温度对涂层附着力的影响

环氧底漆固化过程是一个复杂的热固交联反应。在反应中，线型聚合物产生交联，由原来的分子间力变成了化学键力，聚合物性能发生重大变化。固化温度对参加反应基团，聚合物链段运动，互穿网络结构交联，相转变都有重要影响。表1为不同固化温度时涂层的附着力及阳级剥离半径。

表1 不同固化温度时涂层的附着力及阳级剥离半径

四种温度下涂层的破坏形式都是内聚破坏。由表1可见，固化温度为110℃，120℃，130℃时涂层的附着力都在21MPa以上，明显高于固化温度为140℃时的附着力。附着力下降的原因可能是因为在固化温度高时，固化反应剧烈，反应放热更为集中，致使环氧底漆在固化过程中产生了内应力［3］。

2.3 固化温度对阴极剥离性能的影响

由表1可见，固化温度在130℃以下时，阴极剥离半径为10mm左右，固化温度升高到140℃，阴极剥离半径增加到14.2mm。阴极反应产生的碱性环境对涂层聚合物的侵蚀是导致涂层阴极剥离的主要因素。由温度过高时涂层分子链易断裂，造成降解、分解等副反应，涂层被烤焦，造成耐阴极剥离性能下降。比较表1的试验结果，还可发现，涂层附着力大的阴极剥离半径就小，可见涂层与基体金属的附着力对阴极剥离速度有一定的影响，提高附着力在一定程度上可以提高涂层的抗阴极剥离性能［4-5］。

2.4 固化温度对涂层耐渗透性的影响

采用EIS可以在很宽的频率范围段对涂层体系进行测量，可以得到在不同频率段的涂层电容、涂层下基底腐蚀反应电阻等与涂层性能及涂层破坏过程有关的信息。因此，该方法已广泛应用在涂层与涂层破坏过程的研究中［6-7］。

图2为不同固化温度的涂层经过150d盐水浸泡后的阻抗谱。由图2可见，经过150d浸泡，四个固化温度下涂层低频电阻仍保持在109Ω·cm2以上，说明此时该涂层仍然相当于一个阻抗值很大的隔绝层，涂层对基体有很好的保护作用，涂层的耐盐水渗透性较好。由谱图还可以看出，四个固化温度下涂层的阻抗谱图没有随固化温度的变化而有规律的变化，说明在此范围内，涂层的耐水渗透性不受固化温度影响。

图2 不同固化温度时涂层150天浸泡后的阻抗谱

3 结论

环氧底漆的固化和温度密切相关，随着固化温度升高，固化峰变得尖锐，起始反应速率加快，固化时间缩短。涂层的附着力和耐阴极剥离性能受固化温度的影响较大，固化温度达到140℃时，涂层附着力和耐阴极剥离性能有明显的下降，涂层耐水渗透性受固化温度的影响较小。

［1］吴淑贞，马金濮.管道防腐补口技术的进展及施工要求［J］.腐蚀与防护，2010，31（1）：39-42.

［2］吕勇，罗世永，冷娴，等.环氧树脂内涂料固化温度及性能研究［J］.包装工程，2008，29（11）：19-21.

［3］张宝华，叶俊丹，陈斌，等.固化温度对环氧树脂固化物性能的影响［J］.塑料工业，2009，37（9）：64-66.

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［5］陈晶，郭英，侯宇，等.管道补口用环氧底漆阴极剥离性能研究［J］.石油与化工设备，2010，13（10）：52-54.

［6］Mansfeld F.Use of electrochemical impedance spectroscopy for the study of corrosion protection by polymer coatings［J］.Journal of Applied Electrochemical，1995，25（3）：187-202.

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