二氧化钛光催化剂掺杂改性的研究进展

张卓磊，王罗春，朱孟奇，武文燕，邢 灿

(上海电力学院 环境与化学工程学院，上海 200090)

1972年，FUJISHMA A发现锐钛矿型纳米二氧化钛(TiO2)微粒在紫外光照射下能使水持续光解生成氢气和氧气［1］;1976年，CAREY J H等人首先采用TiO2光催化降解难降解的有机化合物联苯和氯代联苯［2］.由此，有关TiO2等半导体光催化剂的研究成了近30年来材料化学以及环境科学领域的热点.TiO2半导体光催化剂具有催化活性高、化学性质稳定、禁带宽度合适、环境友好、成本低廉，以及对有机物降解无选择性等特点，被广泛地应用于有机污染物的光催化降解、太阳能电池的组装，以及光分解水制氢气或氧气等领域的研究［3，4］.但是TiO2由于其禁带宽度的限制，只能利用太阳光中的紫外线部分，因此对TiO2光催化剂进行掺杂改性，使其对太阳光的响应范围拓展至可见光区，成为近年来光催化研究的热点.

1 TiO2光催化反应机理

在自然界中，TiO2主要以锐钛矿、金红石和板钛矿3种晶型存在.板钛矿是煅烧过程中锐钛矿向金红石相转化的一个过渡相，在自然界中的量很少，因此对其的研究也极少.锐钛矿型TiO2的光催化活性高于金红石相TiO2，但也有研究指出，含有少量金红石相的锐钛矿TiO2具有更高的活性［5，6］.锐钛矿型 TiO2的禁带宽度为 3.2 eV，其能量相当于波长为387.5 nm的紫外光，当所用能量等于或者大于禁带宽度的光照射，即要在紫外光的激发下才能显示催化活性.TiO2的光催化特性是由其特殊的能带结构决定的.在紫外光的作用下，TiO2的价带电子被激发到导带，产生高活性的电子-空穴对，电子-空穴对转移到本体表面后能被不同的点捕获，进而使空气中的氧及水活化产生活性氧自由基和(OH·)自由基，与H+作用生成自由基，自由基和OH·自由基羟基具有很高的反应活性，当污染物吸附于基表面时，就会与自由电子和空穴结合，发生氧化反应，从而分解污染物［7］.

光催化剂表面的光催化反应基本包括以下4个步骤［8］:

(1)光激发催化剂表面形成电子-空穴对;

(2)电子-空穴对可以有效分离;

(3)电子-空穴对在催化剂表面与被吸附物质发生氧化还原反应;

(4)光催化剂表面产物发生脱附与再吸附.

2 TiO2光催化剂的掺杂改性

单纯的TiO2光催化剂因其禁带宽度的限制，只有在紫外光的照射下才能显示较好的催化活性.然而在到达地球的太阳光中，紫外光能量仅占4%左右，而可见光能量约占45%.因此，如何提高TiO2的光催化活性、拓宽其对太阳光的响应范围具有重要的应用价值.依据光催化的反应机理，提高TiO2光催化剂的催化效率主要有两个方面:一是抑制光生电子-空穴对的重组以提高电荷分离的效率，进而提高光催化效率;二是通过拓宽光催化剂的光谱响应范围，将光催化从紫外光拓展至可见光区，以提高太阳光的有效利用率.

目前，改善TiO2的光催化性能主要有以下两个途径:

(1)场效耦合 即从光生载流子的波粒二象性出发，在反应体系中引入热场、电场、微波场、磁场等附加外部能量，在光催化反应条件下将外部能量与光场耦合叠加并直接作用于半导体光催化剂;

(2)改性修饰 即从催化剂的制备出发，用化学改性修饰催化剂，如光敏化、贵金属或金属氧化物的沉积、半导体的复合、离子的掺杂等［9，10］.

此外，光催化反应器的合理设计也相当重要，光催化反应器的设计会影响光催化反应的传质和传热过程.

2.1 非金属元素的掺杂

对非金属元素掺杂的研究主要集中在元素周期表中氧附近的元素，如B，C，N，S等.非金属元素的掺杂一般是在TiO2中引入晶格氧空缺，或部分氧空位被非金属元素取代，使TiO2的禁带窄化，从而拓宽其对光的响应范围.

非金属元素C和N掺杂的研究较多.GAO Hongtao等人［11］用钛酸四丁酯作为沉淀剂合成了N-TiO2纳米晶体.研究表明，阴离子N的掺杂能够降低TiO2的禁带宽度(其禁带宽度为2.92 eV)，激发较长波长的光，加强可见光区域的光催化活性.YUN Hyeongjin 等人［12］通过溶胶-凝胶法合成C-TiO2纳米颗粒，通过在7～11的范围内调整pH值，来控制C的掺杂量;C-TiO2纳米颗粒由于较低的带隙能和光敏化的协同效应，能加强光激发以提高可见光的光催化活性，在长波长(甚至超过600 nm)可见光辐射下具有明显的光催化活性，与N-TiO2相比具有较强的优势，原因主要是C元素不具有光敏化的效果.另外，管耀华等人［13］研究了B掺杂对TiO2光催化性能的影响，以硫酸钛和硼酸为前驱体，通过水热法合成具有高可见光催化活性的B掺杂TiO2，当B的掺杂量为0.003 mol/L时，在汞灯(紫外光)和氙灯(太阳光)照射下降解甲基橙溶液，其光催化活性最高，比纯TiO2催化效果好，特别是在可见光区域.孙海身等人［14］用水热法合成S掺杂的纳米TiO2，从保温时间、pH值，以及表面活性剂的影响等方面来研究S-TiO2光催化性能.研究表明，S-TiO2能延长保温时间，有助于晶体的增长，且晶型的发育良好，但是当反应物消耗完后，随着保温时间的延长，晶体颗粒开始变大，不利于光催化活性的提高.实验结果表明，最佳保温时间为6 h，pH值为3时晶体颗粒较小，催化活性较高.为了得到分散性好的纳米颗粒，添加表面活性剂，聚乙二醇的含量为0.03%的S-TiO2样品，其吸收边缘逐渐向长波长方向移动，光催化效果较好.

2.2 金属离子的掺杂

2.2.1 金属离子掺杂机理

过渡金属离子、稀土金属离子、贵金属离子和无机离子以及其他离子的掺杂均可有效改善催化剂的催化性能.研究表明，将金属离子引入TiO2晶格中，可在其禁带中引入杂质能级，减小禁带宽度，使价带中的电子接受波长较长的光激发后，先跃迁到杂质能级，通过再次吸收能量，由杂质能级跃迁至导带，这样就降低了受激所需的能量.适当的离子掺杂可以加强TiO2在可见光范围的扩展程度和吸收强度，使其可见光活性得到提高.

可掺杂的金属种类很多，在研究过程中发现，金属掺杂量的确定非常重要，适量的金属阳离子掺杂能有效地阻止电子-空穴对的重组，而过多的金属阳离子会在光催化剂表面形成新的重组中心，反而不利于光催化反应.

M/TiO2光催化降解有机污染物的基本反应式(M 代表金属离子)如下［15］:

2.2.2 过渡金属掺杂

AWATE S V等人［16］研究了 Cr掺杂的 Ti/MCM-41和SiO2-TiO2在可见光照射下降解曙红溶液，结果表明，Cr的掺杂能使吸收谱带红移，保持Si/Ti摩尔比为10，Cr的掺杂量为0% ～10%，随着Cr含量的增加，Cr-Ti/MCM-41和Cr/SiO2-TiO2对曙红的光降解活性均有所增强，相比而言Cr-Ti/MCM-41的降解活性更好.

CHAND Rumi等人［17］研究了 Cu 掺杂对加强TiO2/SiO2光催化活性的影响，研究表明，Cu的最佳掺杂量为0.1%(摩尔比)，在紫外光和可见光照射下光催化降解苯酚，降低煅烧气氛制备的Cu掺杂催化剂对苯酚的降解率高于未掺杂的催化剂，或是在空气气氛下制备的Cu掺杂的催化剂，这可能是由于可见光吸收的增加和光生电子-空穴对的重组时间的延长造成的.

此外，V，Co，Fe，Mn 等金属的掺杂，都能有效地对TiO2光催化薄膜进行改性，使其光吸收谱带向可见光区移动.YAMASHITA H等人［18］结合离子辅助沉积法(IAD)和金属离子注入法在硅珠上制备金属掺杂的TiO2薄膜，研究表明，V的掺杂改性最有效.刘欢等人［19］采用溶胶-凝胶法制备V掺杂的TiO2薄膜，结果表明，V由前驱体中的3价转变为4价和5价两种价态，薄膜仍为锐钛矿结构，属深能级掺杂，引入V后TiO2的禁带宽度由3.28 eV减小至3.15 eV，吸收带边红移至可见光范围.王志坚等人［20］研究发现，Fe的掺杂能明显提高TiO2的紫外光催化活性;紫外漫反射分析显示，Fe掺杂的TiO2发生蓝移，粒径变小.

2.2.3 贵金属掺杂

焦斌权等人［21］以钛酸四丁酯为原料，利用溶胶-凝胶法制备了纯TiO2和Ru掺杂的TiO2纳米粉体，在模拟太阳光下，降解含酚水溶液中的苯酚，以研究TiO2纳米粉体的光催化活性和Ru的掺杂量对光催化活性的影响.结果表明，Ru离子的掺杂延缓了TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变，使其相转变温度升高;Ru离子掺杂改性后，TiO2纳米粉体的光响应范围向可见光区拓展;掺杂适量的Ru有助于提高TiO2样品的光催化活性.此外，在掺杂3%Ru时TiO2样品的光催化活性最佳.SONAWANE R S等人［22］在太阳光照射下研究了溶胶-凝胶法合成的Au/TiO2薄膜光催化降解苯酚，结果表明，Au的最佳掺杂量为2%，Au的掺杂可使胶体向锐钛矿转化的温度降低，锐钛矿向金红石相转化的温度也随之降低(由600～900℃变为400～600℃)，这可能归因于Au成为结晶的核心(Au在100℃开始结晶)，可吸收的光波长红移至450 nm.此外，他们还研究了催化剂的钝化和失活问题，Au/TiO2催化剂经试验证实可长期循环连续使用.

ZHAO Wei等人［23］在聚苯乙烯模板上用水热法合成Ag改性的中空SiO2/TiO2复合微球来降解罗丹明B染料，研究表明，Ag/Ti摩尔比为0.089时为最佳的掺杂量，但随着Ag含量的继续增加，罗丹明B的降解效率反而变低.究其原因，一是比表面积有所降低;二是Ag分布在TiO2的表面阻止了TiO2对光和污染物的吸附;三是多余的Ag成为电子-空穴对的重组中心.但无论是在紫外光还是可见光区域，Ag改性的中空SiO2/TiO2复合微球对于罗丹明B的降解都具有较好的光催化活性.

2.2.4 稀土金属掺杂

徐世华等人［24］以钛酸四丁酯作为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备了La掺杂的TiO2.研究表明，0.5%La3+的掺杂阻止了TiO2由锐钛矿向金红石相的转变，提高了转变温度，减小了TiO2的晶粒尺寸;La3+-TiO2光吸收与煅烧温度有关，500℃和600℃烧结下La掺杂的TiO2吸收边发生蓝移，而在450℃和700℃下吸收边红移.郭泉辉等人［25］在 TiO2晶格中掺杂 La2O3，对 TiO2光催化剂进行了掺杂改性研究，结果表明，在365 nm黑光灯照射下，La2O3的掺杂可提高TiO2对甲苯降解的光催化活性，当La2O3的掺杂量为0.5% ～0.6%时其光催化剂的催化活性最高.

晏爽等人［26］以钛酸四丁酯为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备了钇掺杂纳米 TiO2光催化剂.钇掺杂改性前后TiO2的XPS分析表明，样品中确实有钇(Y)的存在，钇元素进入TiO2晶格导致其局部变形，但并未改变其晶型(锐钛型);在波长为464 nm的可见光下光照150 min降解甲基橙，钇掺杂 TiO2光催化性能明显好于未掺杂TiO2的光催化性能;当钇掺杂量为1.2%时，其降解率可达46%.

2.2.5 其他金属掺杂

LI Xiang等人［3］研究了Sn-TiO2的合成及其光催化活性(降解盘尼西林)，结果表明，SnO2的禁带宽度为3.6 eV，只有在光波长小于345 nm时才能被激发，因此在使用36 W的紫外灯(波长为365 nm)进行光照时，大多数的Sn-TiO2光生空穴都是来自TiO2而不是SnO2;Sn掺杂的光催化剂具有较高的比表面积和较强的吸附性能，使得光催化活性提高，吸收波长也有一定的红移，其最佳掺杂量为3%(摩尔百分比).

韩蕴华［27］通过溶胶-凝胶法、逐层包覆的方法制备了Ba2+掺杂的磁性纳米催化剂Ba-TiO2/SiO2/NiFe2O4，研究表明，Ba2+的掺杂引起了TiO2晶格的畸变，使粒径变小，同时会抑制锐钛矿向金红石相的转变;适量的掺杂可提高TiO2的可见光催化性能，并且采用磁分离技术可方便迅速地进行回收利用，其回收率可达95%以上.

2.3 金属和非金属共掺杂

相关研究表明，采用不同离子与阴、阳离子共掺杂等方法可以进一步扩大TiO2光催化剂的吸收范围并提高其光催化活性.

SHEN Yanfang 等人［28］将溶胶-凝胶法和机械合金法相结合制备的W和N共掺杂的TiO2纳米粉末，在可见光范围内具有较强的吸收率，波长可达到650 nm.研究表明，W的掺杂能阻碍TiO2由锐钛矿向金红石相的转变，同时还可以抑制晶格的生长;氧空缺作为电子(e－)捕获体生成活性氧自由基(·O2－)，这是提高光催化性能的主要因素.SAKATANI Yoshiaki等人［29］通过聚合络合法制备了金属离子和N共掺杂的TiO2粉末，在K+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Nb5+，Fe3+，Zn2+，Al3+共同掺杂的催化剂中，Sr2+与N共掺杂的TiO2光催化剂在可见光照射下降解乙醛时显示出最高的催化活性.

王东升等人［30］研究了溶胶-凝胶法制备的Sm和Ag共掺杂的TiO2，结果表明，Sm离子的引入使催化剂增加了储氧能力、热稳定性和选择性，Ag离子的掺杂抑制了光催化的促进作用和对氧气还原反应的催化作用;两种离子的引入使TiO2样品拓宽了光响应范围，使其可见光的吸收强度有所增大.刘丽丽等人［31］以尿素作为氮源，V2O5作为掺杂的钒源，用溶剂热法(即水热法)制备了氮钒共掺杂的TiO2光催化剂，并研究其光催化性能.实验结果表明，N和V共掺杂的TiO2粉体晶粒尺寸较小，能达到10～20 nm，当Ti∶N∶V的摩尔比达到 0.01∶0.01∶0.16 时，试样在紫外区和可见光区的吸收强度最佳，亚甲基蓝在紫外灯照射30 min后的降解率可达91.7%.

康华［32］研究了Zn和Si单掺杂及共掺杂对TiO2光催化活性的影响，结果表明，Zn和Si共掺杂TiO2光催化剂的光催化活性明显高于纯TiO2光催化剂和单掺杂的TiO2光催化剂.究其原因，主要是Zn2+进入TiO2晶格间隙使导带电子增加，费米能级向上移动，表面势垒增加，空间电荷层变薄，电子空穴对的复合几率降低，电荷分离效率增加，光催化能力提高;掺Si后的光催化降解率提高的幅度不大，SiO2本身不具有光催化活性(其带隙能大于5 eV)，过多的 Si掺杂会降低TiO2的光催化活性.

3 结语

目前，TiO2光催化氧化技术虽然在理论和实践的研究中取得了较大成果，但绝大多数尚处于实验室和理论探索阶段，可见光催化或太阳能利用率还普遍较低.因此，制备光响应范围宽和量子效率高的TiO2光催化剂仍将是今后的研究重点，而且还应加强其在环保领域的应用研究.

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