铝土矿正浮选尾矿处理含Pb(Ⅱ)废水的试验研究

邓春华

(长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙 410011)

我国铝土矿资源绝大多数属于一水硬铝石型铝土矿，80%以上为中低品位，具有高铝、高硅、低铝硅比(A/S)和组成相对复杂的特点，难以满足拜尔法生产氧化铝的要求［1～3］。如何高效利用我国中低品位铝土矿，提高铝土矿品位是关键，通过多年的研究表明，浮选脱硅是一种行之有效的方法［4，5］。目前，铝土矿正浮选脱硅工艺成熟，已经形成规模生产，取得了较好的社会和经济效益［6，7］。

在正浮选脱硅过程中，在获得产率约70% ～80%的精矿的同时，也产生了30%～20%的浮选尾矿［8，9］。随着氧化铝工业的快速发展，铝土矿浮选脱硅的不断扩大，将产生大量的浮选尾矿。当前，正浮选尾矿主要有两种处理方式:一是经过浓缩后，储存于尾矿库，因为正浮选脱硅在弱碱性条件下进行，尾矿中含有大量的废碱液，渗透到土地中，造成土壤碱化、沼泽化，污染水源［10］;二是经过浓缩压滤后，进行干堆，易造成扬沙，污染空气，还占有大量的土地［11］。随着世界各国对环境工作的重视，综合利用铝土矿正浮选尾矿已经迫在眉睫。

铝土矿正浮选尾矿中，主要矿物有高岭石、伊利石、叶蜡石、一水硬铝石、锐钛矿、方解石等［11］。从矿物组成、粒度、比表面积等方面分析，铝土矿正浮选尾矿可以用于处理各种废水。本文系统地研究了铝土矿正浮选尾矿处理含Pb(Ⅱ)废水，探讨了吸附机理。

1 尾矿性质

试验采用的尾矿样品取自中国铝业中州分公司浮选车间，将尾矿研散、低温烘干、全部通过0.34 mm标准筛后装瓶密封备用。对样品进行了化学多元素分析，多元素分析结果列于表1，X射线衍射分析如图1所示。

表1 铝土矿正浮选尾矿样品化学组成分析结果%

图1 铝土矿正浮选尾矿样品X射线衍射图

由表1和图1可知，铝土矿正浮选尾矿中的主要组成矿物为一水硬铝石、高岭石、伊利石、褐铁矿、锐钛矿和石英等。

2 试验准备

2.1 试验药剂

试验所用浓盐酸、氢氧化钠、硝酸铅均为分析纯。

2.2 试验仪器

HZQ－C空气浴震荡器(哈尔滨东明医疗仪器厂);pHS－3C型酸度计(上海雷磁仪器厂);GL－20G离心机(上海安亭科学仪器厂);JA系列电子天平(上海天平仪器厂);标准检验筛(上虞杜浦联江纱筛厂)。

2.3 处理试验

在300 mL锥形瓶中，尾矿与含Pb(Ⅱ)离子的溶液(模拟含Pb(Ⅱ)离子废水)以一定的配比混匀，加盖，固定在恒温振荡器中，以170 r/min的转速振荡2 h，过滤，取适量滤液测定其浓度。离子浓度由1 000 mg/L Pb(Ⅱ)储备液添加蒸馏水稀释而成。

分别改变尾矿用量、pH、时间和温度等条件进行试验，以获取最优化条件。由溶液中离子去除率来表征废水处理试验的好坏:

式中η为离子的去除率/%;C0为处理前离子质量浓度/mg·L－1;C为处理后离子质量浓度/mg·L－1。

2.4 Pb(Ⅱ)离子测定

Pb(II)离子浓度采用电感藕合等离子光谱法进行测定，为美国热电元素公司生产(Thermo electron corporation)的IntrepidⅡXSP，低波长范围30，高波长范围5，波长220.353 nm;261.418 nm，测量范围20～0.01 mg/L。

3 试验结果与讨论

3.1 尾矿用量对处理含Pb(Ⅱ)离子废水的影响

尾矿用量是一个重要的参数，其直接决定了对废水中Pb(Ⅱ)离子的去除能力。试验模拟废水的含Pb(Ⅱ)初始浓度为40 mg/L，在处理时间为2 h、pH=5～6的条件下，不同用量的尾矿对100 mL含Pb(Ⅱ)40 mg/L溶液中Pb(Ⅱ)的吸附结果如图2所示(C0=40 mg/L;处理时间2 h;pH=5～6)。

从图2中可知，尾矿对Pb(Ⅱ)离子表现出很好的去除效果，随着尾矿用量的增加，Pb(Ⅱ)离子的去除效果越好。当尾矿用量为5 g/L时，Pb(Ⅱ)离子去除率已经达到99%，故确定尾矿较佳用量为5 g/L。

图2 尾矿用量对去除Pb(Ⅱ)离子的影响

3.2 处理时间对处理含Pb(Ⅱ)离子废水的影响

尾矿处理时间对去除含Pb(Ⅱ)离子废水的影响如图3所示，废水含Pb(Ⅱ)初始浓度为40 mg/L，尾矿用量为5 g/L，pH=5～6。

图3 处理时间对去除Pb(Ⅱ)离子的影响

由图3可知:在0.1～2.5 h的处理时间内，尾矿对Pb(Ⅱ)离子的去除率受处理时间的影响十分显著，处理时间达0.5 h后，Pb(Ⅱ)离子的去除率已达95%以上，处理1 h后，Pb(Ⅱ)离子去除率达99%以上，处理1.5 h后，废水中Pb(Ⅱ)离子浓度低于0.1 mg/L，满足生活饮用水中铅的限定值。因此，选择1 h为合适的处理时间。

3.3 pH对处理含Pb(Ⅱ)离子废水的影响

使用HCl或者NaOH溶液调节废水pH值，尾矿用量和处理时间分别为5 g/L和1 h时，pH值变化对Pb(Ⅱ)离子去除率影响的试验结果如图4所示(C0=40 mg/L;投加量5 g/L;处理时间:1 h)。

由图4可知，在未加尾矿时，Pb(Ⅱ)离子在pH＞8.1时开始形成沉淀;当加入尾矿后，去除Pb(Ⅱ)离子的pH值向酸性方向偏移。当pH＞6.2时，尾矿对Pb(Ⅱ)离子的去除率接近100%，而不加尾矿时，溶液pH值要调节到大于10.80，Pb(Ⅱ)离子的去除率才接近100%。由于加入浮选尾矿，使得对Pb(Ⅱ)离子的去除在弱酸性条件下也可实现，克服了传统中和沉淀法成本较高的不足。

图4 pH值对去除Pb(Ⅱ)离子的影响

3.4 动电位测试

对于一般硅酸盐矿物而言，在水溶液中荷负电，仅在强酸性条件下表面才荷正电。一水硬铝石为典型的氧化矿物，破碎解离时，表面暴露的是铝氧键，在水溶液中与水分子作用形成铝羟基［12］。层状硅酸盐矿物的荷电机理比较复杂，与水溶液作用后，层状硅酸盐矿物颗粒中的碱或碱土金属阳离子在水化力的作用下溶解进入溶液而使矿物颗粒底面带负电［13］。图5是在蒸馏水和40 mg/L Pb(Ⅱ)离子条件下时，尾矿体系的pH－ζ电位曲线。

图5 40 mg/L Pb(Ⅱ)对尾矿表面ξ电位的影响

从图5可知，尾矿的ζ电位值随pH升高而减少，随着悬浮液pH的降低，由于尾矿表面的羟基基团的质子化作用，原尾矿的表面正电荷增加，负电荷减少;对于尾矿，吸附Pb(Ⅱ)离子后，等电点从3.63升至5.86，增加了2.23，表明尾矿对Pb(Ⅱ)离子有一定的吸附能力，这与3.1的试验结果相符。

3.5 溶液化学及作用机理

在水溶液体系中，多价金属阳离子在铝硅酸盐矿物表面的吸附作用，与金属阳离子在水溶液中的水解组分或沉淀生成物在矿物表面的吸附有关。因此，研究金属阳离子的溶液化学，得出金属阳离子在特定pH值时在溶液中的优势组分，对于分析金属阳离子在矿物表面的吸附作用机理具有重要的意义。

铅离子羟基络合物水解反应为［14］:

根据上式可求出Pb(Ⅱ)离子水解组分的浓度与pH的关系，如图6所示。

图6 Pb2+溶液的溶解对数图

根据前面吸附试验结果，Pb(Ⅱ)离子的最佳吸附pH值为6.2，通过分析铅离子水解组分浓度对数图(图6)可知，Pb(Ⅱ)离子在最佳吸附pH值条件下，可能的主要组分分别为 HCrO4－与 Pb2+、PbOH+。

根据表面络合模式［15］，重金属离子在颗粒表面的吸附作用是一种表面络合反应，反应趋势随溶液pH值或羟基基团的浓度增加而增加，因此表面络合反应主要受溶液酸碱度影响。由于铝土矿尾矿中铝硅酸盐矿物表面存在大量的－Al－OH、－Si－OH等基团，Pb(Ⅱ)与其发生表面络合反应［16］:

上述反应式表明，Pb(Ⅱ)与尾矿中铝硅酸盐矿物表面的羟基基团可能发生络合反应，其中，SOH表示尾矿中铝硅酸盐矿物表面的－Al－OH、－Si－OH等基团，SO－表示SOH失去H+的形式。固－液界面诱导Pb(Ⅱ)离子水解沉淀的产生，且由于水解形成的PbOH+胶体颗粒带正电荷，与带负电荷的铝土矿尾矿中铝硅酸盐矿物表面相互作用也促进PbOH+胶体颗粒在尾矿中铝硅酸盐矿物表面的吸附。

4 结论

1.铝土矿正浮选尾矿中的主要组成矿物为一水硬铝石、高岭石、伊利石、褐铁矿、锐钛矿和石英等。

2.铝土矿正浮选尾矿能够较好地处理含 Pb (Ⅱ)废水，对含Pb(Ⅱ)40 mg/L的废水，尾矿用量为5 g/L，处理时间为1 h，在pH＞6.2的条件下，Pb (Ⅱ)去除率接近100%。

3.对于正浮选尾矿，吸附Pb(Ⅱ)离子后，等电点从3.63升至5.86，表明尾矿对Pb(Ⅱ)离子有较好的吸附能力。

4.溶液化学计算分析表明，尾矿去除铅离子的较佳吸附 pH值为 6.2，对应主要组分为 Pb2+、PbOH+;根据表面络合模型，Pb(Ⅱ)与尾矿中铝硅酸盐矿物表面的羟基基团可能发生络合反应。

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