5 V 级正极材料LiNi0.5Mn1.5O4掺杂与包覆的进展

柳祖善，宋慧宇，蒋阳梅，廖世军

(华南理工大学化学与化工学院，广东省燃料电池技术重点实验室，广东省教育厅新能源技术重点实验室，广东 广州 510641)

尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)具有3D 的网状Li+传输通道，有利于Li+的快速传输，但在较高温度(＞50℃)下的容量衰减明显［1］。金属元素掺杂具有良好的效果:能减轻高温下的容量衰减、改善循环性能，并提升整体能量密度［2］。

在掺镍(Ni)的LiNi0.5Mn1.5O4材料中，Ni 离子具有在4.7～4.8 V 的氧化还原电势(Ni2+→Ni3+;Ni3+→Ni4+)，因此平台电压可达4.7 V［3］。该材料虽然具有放电电压高、循环稳定性好、平台容量高等优点［4］，但也存在问题:①合成时，Ni 的氧化物(LixNi1－xO)总会伴随存在，难以完全避免Mn3+，导致有高、低两个放电电压平台(4.7 V 和4.0 V)，因此高倍率下的结构不稳定，会产生容量衰减［5］;②过高的充放电平台电压与目前的电解液不太匹配。在实验室研究阶段，目前应用较多的电解液1 mol/L LiPF6/EC +DMC(体积比1∶1)尚可与之匹配，但要进入市场应用，还需开发与之配套的耐高电压电解液。

本文作者对LiNi0.5Mn1.5O4材料的研究进行了综述。

1 LiNi0.5Mn1.5O4的结构

一般认为，LiNi0.5Mn1.5O4材料拥有两种空间群结构［6］:在空间群为Fd3m 的结构中，Mn 元素以3 价和4 价的混合方式存在，一般记做LiNi0.5Mn1.5O4－δ;在空间群为P4332 的结构中，Mn 元素只以4 价的形式存在，记为LiNi0.5Mn1.5O4。LiNi0.5Mn1.5O4－δ具有面心立方结构，Li 原子位于8a 位，Mn和Ni 原子随机分布于16a 位，而O 原子为立方紧密堆积，位于32e 位。LiNi0.5Mn1.5O4具有简单立方结构，Mn 原子位于12d 位，Ni 原子位于4a 位，O 原子占据24e 和8c 位，而Li 原子在4c 位，此结构中的Mn 和Ni 原子为有序分布［7］。一般认为，具有面心立方结构的LiNi0.5Mn1.5O4－δ材料的Li+传输速率比简单立方结构的材料高2.5 个数量级，从而具有较好的高倍率性能［8］。J.Xiao 等［6］应用基于密度泛函理论的从头计算方法得到，在LiNi0.5Mn1.5O4－δ结构中，Ni-Mn 元素排列时会产生O 空位。在LiNi0.5Mn1.5O4－δ结构中，O 的缺失会导致材料中Mn 元素的平均价态降低，使晶体结构变形，形成Li+能更快传输的通道。H.Xia 等［9］发现:Li+的传输速率在LiNi0.5Mn1.5O4－δ结构材料中更快，但LiNi0.5Mn1.5O4－δ材料中的Mn3+含量高，在4 V 处产生一个归属于Mn3+/Mn4+的氧化-还原电压平台。Mn3+容易产生Jahn-Teller 效应和在电解液中溶解，因此循环性能并不好。

2 LiNi0.5Mn1.5O4的改性研究

2.1 离子掺杂改性研究

目前，对LiNi0.5Mn1.5O4进行体相掺杂主要是采用金属元素，如Co［10－12］、Cr［13］、Fe［10］、Zn［14］、Nb［15］、Ru［16］、Ga［17］和Y［18］等，也有少数非金属元素(F［19］)的报道。

Co 元素可用于提高锂离子电池正极材料的结构稳定性。S.W.Oh 等［11］以NaOH 为沉淀剂，采用共沉淀法制备前驱体，再加入LiOH 焙烧，得到LiNi0.5Co0.05Mn1.45O4材料，样品具有微米级针状一次形貌和球形二次形貌。掺杂后的材料，虽然低倍率容量有所降低，但高倍率放电容量和循环性能均有所提高。以1 400 mA/g 的电流放电(电压为3.5～5.0 V)，比容量从几乎为0 上升到103 mAh/g。这是因为Co 元素进入材料的晶格中，取代了部分Mn3+，提高了导电性和稳定性。

有关Cr 掺杂LiNi0.5Mn1.5O4的研究相对较多。D.Q.Liu等［13］用草酸沉淀各金属的醋酸盐，将所得前驱体在900℃下焙烧24 h，得到LiNi0.5－xCr2xMn1.5－xO4(0≤2x ≤0.8)。当2x=0.05 时，材料在高温下的电化学性能最好，在55℃下，以30 mA/g 的电流密度(电压为3.5～4.9 V)循环50 次，容量保持率达98.0%;当2x=0.10 时，材料在常温下的电化学性能最好，循环400 次后，容量保持率还有93.8%。

过渡稀有金属离子具有特殊的外层电子排布，掺到材料的晶格中，通过与原有晶格中的原子发生相互作用，往往能得到具有良好电化学性能的正极材料。T.F.Yi 等［15］用固相法将Nb 引入LiNi0.5Mn1.5O4中，产物LiNi0.525Mn1.425Nb0.05O4具有良好的循环性能，在3.30～4.95 V 循环，以5 C 放电时，100 次循环后的比容量还有102 mAh/g;未掺杂的材料几乎没有容量。H.Wang 等［16］用传统固相法和聚合物辅助法，分别制备了Ru 掺杂的LiNi0.5－2xRuxMn1.5O4材料。用聚合物辅助法制备的材料，颗粒大小为300 nm，以10 C(1 470 mA/g)的电流放电(电压为3.0～5.0 V)，比容量仍有121 mAh/g;循环500 次，容量保持率为82%。恒电位间歇滴定法测得掺杂Ru 的材料，Li+电导比未掺杂的材料高10 倍。

用F 取代部分O 形成LiNi0.5Mn1.5O4－xFx，由于F 的电负性比O 大，吸附电子的能力更强，可以提高尖晶石立体骨架的稳定性。S.W.Oh 等［19］采用超声喷雾热解法制得F 掺杂的复合材料。在低倍率放电时，掺杂材料的容量要稍低，原因是F 的电负性比O 大，Li—O 键的键能高，使得Li+难以从主体结构中脱出;在高倍率(＞3 C)放电时，掺杂材料的容量高于未掺杂的材料，且随着倍率的增加，优势越明显。原因是F 的掺杂减小了材料的比表面积，从而抑制了Mn 和Ni 在电解液中的溶解，提高了材料的高倍率性能。

2.2 表面包覆改性研究

锂离子电池的电极材料浸没在电解液中，不可避免地会与电解液发生反应而溶解［20］，电压平台如果较高，更容易使电解液分解，产生安全问题。

R.Singhal 等［21］以各金属的醋酸盐为原料，首先合成出LiNi0.5Mn1.5O4，再加到醋酸锌的乙醇溶液中，搅拌4 h 后，在400℃下热处理4 h，制得ZnO 包覆的LiNi0.5Mn1.5O4。包覆提高了材料的库仑效率，在0.2 mA/cm2的电流密度下放电(电压为3.5～5.2 V)，比容量从未包覆的140 mAh/g 提高到146 mAh/g;循环50 次的容量保持率从包覆前的91%上升到97%。在电池反应的过程中，包覆在活性物质表面的ZnO 层作为HF 的收集层，使反应过程中产生的HF 被及时除去而不腐蚀电极材料，提高了电池的性能。

Al2O3也经常作为包覆物对原始材料进行表面改性。两性的Al2O3在电极反应过程中会与HF 反应，生成不稳定的AlF3，因此人们研究了AlF3对电极材料包覆的效果［22］。J.G.Li 等［23］用碳酸盐沉淀原料金属离子，两步焙烧得到LiNi0.5Mn1.5O4材料，再分别与硝酸铝和氟化铵的水溶液充分混合，干燥后，在氮气气氛中、400℃下热处理5 h，制得表面包覆一层无定形AlF3的LiNi0.5Mn1.5O4材料。制备的电池以30 mA/g 的电流放电(电压为3.0～4.9 V)，未包覆的材料的放电比容量为87.3 mAh/g;而表面包覆AlF3的材料，放电比容量可达115.5 mAh/g。这是因为AlF3的包覆减缓了电解液的分解，降低了材料和电解液之间接触的电阻。

包覆的均匀性是表面包覆改性的一个难点。对活性材料进行聚合物包覆，是一种研究较多的方法［24］。聚合物包覆比较容易实现均匀包覆，且方法简单、耗能较低。

J.H.Cho 等［25］对LiNi0.5Mn1.5O4进行了表面包覆纳米聚酰亚胺(PI)的研究。采用热解4 种有机酸混合物的方法，在材料表面均匀包覆了一层约10 nm 厚的PI。包覆的PI 膜有类似表面皮肤的功能，使活性物质不直接暴露在电解液中，减少Mn 元素的溶解。包覆PI 后，室温容量稍有降低，原因是包覆后活性物质的含量有所减少。在高温(55℃)下，以1.18 mA/cm2的电流密度充放电(电压为3.5～5.0 V)，包覆后的材料第50 次循环的比容量为120 mAh/g，高于未包覆材料的98 mAh/g，且Mn 和Ni 元素的溶解量减小。这说明包覆聚合物材料PI，能改善高温容量衰减的问题。

碳包覆能提高材料的电化学性能。T.Y.Yang 等［26］将活性物质加入到碳源蔗糖的乙醇-水混合液(乙醇和水的体积比为4∶1)中，在350℃下热处理1 h，热解碳化后得到复合材料。包覆碳的材料，倍率和循环性能都有提高。当蔗糖包覆量为1%时，材料以1 C 放电(电压为3.00～4.95 V)，放电比容量为130 mAh/g，循环100 次，容量保持率在92%以上;以5 C 的高倍率放电，比容量还有114 mAh/g。这是因为:包覆在材料表面的无定形碳可阻止LiNi0.5Mn1.5O4颗粒的聚集，增加电极的导电面积，减轻极化。

除了上述几种物质外，LiFePO4［27］、和Li4Ti5O12［28］等也都可用于LiNi0.5Mn1.5O4的包覆。这些包覆改性，只是在某个或几个方面得到一定程度的改善。J.Liu 等［12］发现:Co 掺杂不仅可以抑制LixNi1－xO 杂相的形成，还能降低晶胞参数在充放电过程中的变化。对LiNi0.5Mn1.5O4同时进行掺杂和包覆，得到分别用2 %Al2O3、ZnO、Bi2O3和AlPO4包覆的、掺杂Co 的LiNi0.42Co0.16Mn1.42O4复合材料。电池测试表明，以20 mA/g 的电流放电(电压为3.5～5.0 V)，得到的复合材料的比容量为120～126 mAh/g，50 次循环后的容量保持率为97%～99%，均高于原始材料(108 mAh/g 和93 %)。

3 特殊形貌的LiNi0.5Mn1.5O4材料

电极材料的纳米化是提高锂离子电池功率密度的一个常用方法［29］。

L.Zhou 等［30］先合成具有微球、微立方结构的MnCO3，用作模板制得微球、微立方的MnO2，然后将Ni 源和Li 源用乙醇分散，与MnO2研磨均匀，最后在800℃下焙烧20 h，制得中空，具有微球、微立方二次结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料。用制得的材料装配电池，以2 C 放电(电压为3.5～5.0 V)，比容量为124 mAh/g，循环200 次，容量只衰减了2.4%。A.M.Cao 等［31］采用类似的方法，先制得Mn 和Ni 的碳酸盐前驱体，再经过焙烧，得到具有微球、微立方二次结构的LiNi0.5Mn1.5O4材料。产物以0.1 C 在3.4～5.0 V 放电，容量密度达271 mAh/cm3(商业样品为183 mAh/cm3)。

X.L.Zhang 等［32］用不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)为辅助有机物模板剂，通过草酸共沉淀法制得颗粒尺寸可控的LiNi0.5Mn1.5O4纳米材料。随着PEG 相对分子质量的增加，材料的颗粒尺寸从微米级减小到纳米级，可看到明显的微米-纳米层次结构。PEG 是有机表面活性剂，起“模板剂”或“结构导向剂”的作用。以相对分子质量为4 000 的PEG 为模板剂得到的颗粒，尺寸最小(200～300 nm)，充放电性能良好:以40 C 放电(电压为3.50～4.95 V)，比容量为120 mAh/g;以10 C 循环150 次，比容量为112 mAh/g，容量保持率为86 %。

4 小结

5 V 级正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有电压高的优点，而经过体相离子掺杂和表面包覆等改性手段处理后，在充放电过程中尖晶石结构更加稳定，锂离子传输速率更快。目前，对此类材料的约束主要来自于电解液方面。

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