“稀土-铝”纳米催化剂的研制及其在尾气净化方面的应用前景

郝保红，段秋桐，何 琦，李浩楠

（北京石油化工学院机械工程系，北京102617）

众所周知：汽车尾气中含有大量的可吸入污染物 PM2.5，而目前使用最广的尾气净化处理技术—“后处理”装置，对于通过欧III 国三标准是可行的，但难以达到《新环境空气质量标准》。“后处理”装置只是被动地处理经发动机燃烧之后排放出来的尾气污染物，无法从源头上积极地防治可吸入污染物PM2.5 的产生。因此，当务之急是：迫切需要开发一种能双管齐下，从燃烧源头上降低PM2.5 排放的新方法；化被动性的尾气净化措施为积极预防控制性措施， “车、油、路”同步升级，彻底缓解现役机动车尾气PM2.5 污染超标问题。 “车油一体、油品先行”这也是欧美等国在机动车污染减排方面的典型经验。因此，实施汽油添加剂，从源头上防控PM2.5 是有效解决危害人民群众健康的城市复合型大气污染问题的重要措施之一，也是中国汽车工业与国际市场接轨的重要保障。

1 稀土和氧化铝的催化活性研究现状

以往Al2O3一直作为尾气“三效后处理”装置的催化剂成分之一被广泛使用着[1-3]，可以认为是理想的汽油催化助燃活性载体。纳米Al2O3所具有的硕大的比表面积和极好的高温稳定性，都为其作为催化活性添加剂奠定了良好基础。目前有用纳米复合材料制备和组装汽车尾气传感器的相关报道。通过对汽车尾气排放的监控，可及时对超标排放进行报警。但直接作为添加剂的相关报道没有见到。

稀土元素具有提高汽油活性，降低燃点，避免由于燃烧不充分带来的不饱和碳氮化合物的形成的作用[4]。利用稀土元素做纳米添加剂改进汽油、柴油的燃烧性能的报道之在网上有一些相关报道[5]。报道称[6]：复合稀土化物的纳米级粉体有极强的氧化还原性能，这是其它任何汽车尾气净化催化剂所不能比拟的。它的应用可以彻底解决汽车尾气中一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的污染问题。

2 “稀土-铝”新型催化剂的微观晶体结构

理想的纳米 RE-Al 复合催化剂应该是以氧化铝作为载体，吸附稀土元素RE 之后形成的具有有序介孔结构特点的复合氧化物。在氧化铝的孔道表面上吸附了 Ce4+离子，而稀土元素的特点是可以在三价和四价离子之间传递，因此复合氧化物便具有了极强的电子得失能力和氧化还原性。这种新型的纳米催化剂，将在汽车发动机汽缸里发挥催化作用，使汽油在燃烧时就不产生CO 和NOx,无需进行尾气净化处理。以介孔材料规则的孔道结构为“微反应器”,制备均匀分布、尺寸可控的纳米颗粒是介孔材料应用领域的又一拓展。这种新型的介孔材料除可用于汽油添加剂外，还可应用于分离、吸附、催化、传感器、药物释放、光电子纳米器件等诸多领域。介孔材料表面富含的羟基与纳米颗粒相互作用引起的，显示出良好的光催化活性。介孔γ－Al2O3具有高的比表面积和规则的孔径分布，易于控制，易于工业化。产品可用作催化材料、吸附材料、发光材料、磁性材料、分离材料和耐高温等高性能复合材料等领域[7]。

将纳米功能材料组装到有序介孔材料规则的孔道中,使得原有功能材料的特殊性能得到了提升。也表明功能化后的有序介孔材料在未来科研和工业领域有着更加广泛的研究价值和应用领域。文献表明[8]:采用低温水热法将 CaWO4:Eu3+组装到有序介孔材料SBA-15 中,成功制备了纳米复合添加剂复合材料,制备的纳米颗粒／有序介孔复合材料相对于传统纳米颗粒具有更加优异的性能。

3 新型“稀土-铝”有序介孔催化剂的研制

在汽油中直接添加纳米添加剂的关键是：要解决实施纳米添加剂的安全定量缓释性添加，并确保添加在汽油中的纳米颗粒安全无毒无害，并能在雾化时形成细小的汽油雾滴的“核心”，在汽油燃烧过程中起到微型“打火机”的助燃作用，从而达到全面削减尾气排放数量和种类的目的。为此在制备方法上就需要加以选择。目前制备纳米材料的方法有很多种，如水热合成法；溶胶-凝胶法；沉淀法等。作者拟采用水热合成法制备“稀土-铝”新型催化剂。利用水热法高温高压的特点，可以制备出中性、无毒、无污染、分散性好的纳米复合催化剂。而且还可以通过分子动力学模型水热结晶过程，预先模拟出理想的纳米复合物的形貌，在模拟的基础上加以实验。从而制备出可供汽油添加剂使用的新型“稀土-铝”催化剂复合材料。作者在这方面已经做了一定量的工作，也取得了一些阶段性的成果[9]:。结合古典理论和现代理论[10]，首次从原子分子层面分析了聚集体的聚集方式，构建了微观纳米晶体的“生长基元模型”和“生长界面模型”，揭示了稀薄环境体系下的纳米晶体的生长规律。因此，有足够的实力挑战新的课题，完成纳米材料分子级别上的微观调控和优化组装合成。

根据前期的工作经验[11]，可以先推导出有稀土元素参与的水热条件下的“生长基元”和“有利生长基元”。根据金属阳离子的负离子配位原理，结合水解特点及金属阳离子之间可以发生“同晶替代”的特性，可以推测出 ER-Al 复合时可能出现的“复合生长基元”模型。在晶体结晶过程中，生长基元可能呈现出“多元化”倾向，表现为多种“聚集体”同时共存。稀土元素或离子可以和一直在溶液中稳定存在的单聚体[Al(OH)3(OH2)3]0产生桥联反应形成不同形式的“ 双聚体”： 如：[CeAl2(OH)9(OH2)3]0、[La Al2(OH)9(OH2)2]0、[Yb Al2(OH)9(OH2)]0等。此外,理论上推导也可能存在其它价键的多聚体。根据前期的研究成果，可以预测“稀土-铝”复合氧化物将有进一步与体系中的中性单聚体[Al(OH)3(OH2)3]0桥联形成“三聚体”升级为“有利生长基元”的可能。理论推导的“高聚体”形成过程如下：

[CeAl2(OH)9(OH2)3]0+[Al(OH)3(OH2)3]0—→[CeAl3(OH)12(OH2)3]0+ 3H2O

[LaAl2(OH)9(OH2)2]0+[Al(OH)3(OH2)3]0—→[LaAl3(OH)12(OH2)3]0+ 3H2O

[YbAl2(OH)9(OH2)]0+[Al(OH)3(OH2)3]0—→[YbAl3(OH)12(OH2)]0+ 3H2O

按照生长基元稳定能计算理论可知，由离子键构成的生长基元的稳定能高于由共价键构成的生长基元的稳定能，所以这些“三聚体”也同样在稀薄溶液中不作为“有利生长基元”优先出现并存在。但在浓厚体系中，这些中性的三聚体就可以进一步和中性的单聚体[Al(OH)3(OH2)3]0桥联形成“四聚体”进而升级为“有利生长基元”。

因此，合理地调控稀土-铝的配比，促进含稀土元素的“有利生长基元”形成就成为研制的关键。由前期实验结果表明：由离子键形成的生长基元稳定能高于共价生成的生长基元的稳定能。所以，极性离子添加剂情况下的“有利生长基元”是带极性的亚稳的“复合聚集体”作为体系的“生长基元”，主导着晶体的各向异型发展。非极性添加剂体系下，“有利生长基元”是无电负性的“零价复合聚集体”作为体系的“有利生长基元”。有利生长基元最终取决于原子能量。并且，有利生长基元并不是一定的，是随环境体系的变化而变化的。温度不同、饱和状态不同以及酸碱性不同，有利生长基元就不同。合理调控水热反应条件成为研制新型“稀土-铝”催化剂的关键。

首先将铝盐溶解在一定量的去离子水中，配成储备溶液。在常温下向储备液中控制适当的添加剂至凝胶状态；采用一步合成方法，合成高比表面积的、介孔纳米氧化物材料。进一步对上述介孔氧化铝体系引入稀土元素，用模板法合成稀土-铝复合氧化物前驱体，组装得到系列稀土(Ce，La，Yb)修饰的有序介孔氧化铝，选择合适的烧结温度进行焙烧处理，研磨后得到比表面积较大的，孔径分布为2～5nm的介孔稀土-铝纳米复合材料。这种新型有序介孔材料充分发挥了稀土元素和氧化铝介孔材料的各自优点特点，具有高的比表面积、高的热稳定性和规整的孔道结构。用具有配位能力的羧酸根离子，通过微观调控优化组装，合成 “稀土和铝”有序介孔复合材料，一方面，羧酸根离子与有机/无机界面处的铝离子配位，阻止了溶液中 Cl-对铝离子的配位干扰；另一方面，羟基酸还可以与嵌段共聚物的聚氧乙烯基团通过氢键和范德华力发生相互作用，将另一个配位对象铝离子固定在界面处，对介孔结构起着至关重要的调控作用。因此，通过体系中加入种类不同但具有类似结构的羟基羧酸，可合成得到高度有序的具有二维六方介孔结构，的系列介孔氧化铝。有序孔道结构的热稳定性可高达1 000 ℃。

4 新型“稀土-铝”有序介孔氧化物的催化活性机理分析

新型有序介孔材料做做汽油添加剂时可以充分发挥稀土元素降低燃点，促进燃烧充分进行的特点以及氧化铝介孔材料具有高的比表面积、高的热稳定性和规整的孔道结构的长处，充分发挥纳米复合材料“前助燃”、“后净化”的“双重”利用，实现节能、减排、环保“多重”功效。研究成果对以传统“后处理”技术为主的尾气控制技术起到弥补和联合作用。在汽油中释放纳米稀土-铝复合材料，助燃—过滤—吸附, “一剂三效”,“节能减排环保”,一举三得。

催化机理可以从离子配位的角度来分析。系列介孔氧化铝具有很高的比表面积和可调的孔道尺寸，表面具有大量的酸性位点。对不同尺寸分子的加氢催化实验表明：介孔孔道对反应物分子尺寸具有很宽域的选择性。稀土元素本身可以在正三价、正四价之间游离，促进系统中复合聚集体的形成及更替 [CeAl2(OH)9(OH2)3] 、[La Al2(OH)9(OH2)2] 、[Yb Al2(OH)9(OH2)],可由零价显示出+1 价,从而吸附不饱和的[CO]和[NO]等燃烧尾气成分,同时稀土还具有很高的储氧性,成为这也是稀土-铝复合催化剂的特效之处。

近期作者运用纳米氧化铝做了一点基础性的添加剂预研工作。预研结果表明[12]：添加纳米材料之后，碳烟颗粒物的起燃温度Ti、 失重90%时的温度以及T90 样品的最大失重速率tm 均有明显降低。晶体的晶型直接影响碳烟的起燃温度、失重90%时的温度和最大失重速率。其中中温焙烧出来的纳米颗粒做柴油添加剂时表现出了较好的活性。这是因为中温烧结产物为 γ- Al2O3。此外，添加剂颗粒形貌也对碳烟的燃烧速度也具有较大的影响。预研结果还表明：在柴油中添加纳米Al2O3对碳烟的燃烧明显起到了催化助燃作用，不仅降低了碳烟的燃点，而且还减少了尾气碳烟的排放量，初步体现出了纳米添加剂尾气净化、节能减排的双重效果。特别是在尾气检测中没有发现排放出来的纳米Al2O3颗粒，说明了纳米颗粒作为添加剂的安全有益无害性。后期作者将做添加剂的晶型晶貌方面做出努力，努力研发出高效的新型“稀土-铝”有序介孔复合催化剂材料。

5 结束语

新型“稀土-铝”有序介孔复合催化剂材料是一种高活性的、高稳定性的和具有抗中毒性的理想的高效汽油催化助燃材料。作为新型的催化助燃材料，具有很广的应用前景。后期作者通过微观结构调控，工艺优化和组装嫁接研制有序介孔“稀土-铝”复合催化剂目标产品，并将其直接引向实体应用。实现纳米材料制备及应用的一体化研究，真正做到“有的放矢”，体现“产学研相结合”的科研理念。相对于“后处理装置”净化尾气的方式，化被动为主动，可起到“前助燃”“后催化净化”的双重作用。

在有效消除汽车尾气中的不饱和碳化物和氮化物等有毒的气体的同时还消除了无毒的PM2.5 无形杀手。真正从燃烧源头上有效防治时下当务之急的PM2.5 空气污染源的产生。通过前后联用新型纳米复合材料,还可以体现助燃催化净化 “一剂多效”的作用。节能、减排、环保、“三位一体”地解决时下亟待解决的诸多问题。新型“稀土-铝”有序介孔复合催化剂必将成为催化领域中又一新的研究热点。

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