锂电池百篇论文点评（2012.12.1—2013.1.31）

董金平，孙 洋，唐 春，林明翔，徐凯琪，闫 勇，陈 彬，王 昊，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Lee等[1]通过逐层包覆的方法，先将聚苯乙烯（PS）玻璃粉浸泡在聚醚酰亚胺（PEI）的水溶液中，使其表面带有均匀的正电荷，然后再与从Li(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2中剥离出来的 2维纳米片(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2的胶状悬浮液混合，使得在 PS玻璃粉上均匀包覆一层(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2纳米片，再将获得的材料进行相同的包覆处理，最终用 N2气在 350 ℃除掉中心的 PS玻璃粉，就可得到(Mn1/3Co1/3Ni1/3)O2-PEI空心球形材料，此材料保持了原有的晶体结构，且具有电化学活性，可以作为锂离子电池的电极材料。Liu等[2]通过对LiNi0.5Co.0.2Mn0.3O2进行 TiO2包覆发现包覆后的材料在高温下以及提高截止电压的情况下循环性相对于未包覆的材料有明显提高，对其做ICP-AES测试发现 TiO2包覆层会减少过渡金属离子溶解于电解液中，通过EIS和XPS分析发现性能提高的原因是包覆层抑制了电极材料与电解液之间的副反应。Liu等[3]通过共沉淀方法对 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行FePO4包覆以及后续的热处理，发现 FePO4包覆的材料具有更好的倍率性能和循环性能，2%（质量分数）FePO4包覆和后续热处理得到的材料循环性能最好。EIS测试表明FePO4包覆层有效地抑制了电荷转移电阻的增加，DSC测试表明FePO4包覆提高了正极材料的热稳定性。Park等[4]利用原位的AFM（原子力显微镜）技术，观察了不同半径的圆柱状电极在不同充电状态下的形貌变化（特别是圆柱电极高度的变化），并且拟合了不同倍率充电下的形貌变化趋势，再一次从实验上理解了锂从钴酸锂中脱出的微观机理及宏观形貌变化，实验技术很值得借鉴。Cho等[5]通过共沉淀方法合成了核壳结构的Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2O2，得到球形颗粒内核的大小约是12 μm，外壳约是1.25 μm。将LiNi0.8Co0.15Al0.05O2选作核材料是由于其有较高的容量，将LiNi0.5Mn0.5O2选作壳材料是由于其具有较好的结构稳定性和热稳定性。通过对其进行电化学表征发现其电化学性能较好，对其做近边吸收谱表征其在充放电过程中 Ni元素的电子态和局部结构的变化给出了其具有较好容量保持率和结构稳定性的解释。Hy等[6]通过软X射线吸收谱和拉曼光谱研究了 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料在充放电过程中过渡金属以及氧的电子结构和局部结构的变化。通过分析在荧光模式下氧的K边的吸收和过渡金属L边的全电子谱的吸收可以看出过渡金属从表面移向了体相。从Ni的L边吸收可以得出Ni从高自旋态变为低自旋态最后又回到高自旋态，这表明Ni从八面体位移到四面体位。从拉曼谱可以看出由于轴向的收缩在4.55 V左右Li的迁移被抑制。拉曼和Mn的L边吸收都显示材料从层状转向尖晶石相，随着循环的进行尖晶石相越来越多，且第一周之后Mn会从+4价被还原。Liu等[7]通过熔融盐方法合成了结晶性较好、相均匀的xLi2MnO3(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2纳米材料。在合成的过程中，他们用熔融的KCl作为助熔剂使形成的颗粒具有较好的结晶性，同时作为非活性的液体反应媒介从而使反应物能够在分子水平充分混合均匀。他们研究了热处理温度和时间以及KCl的比例对合成的颗粒大小和电化学性能的影响。通过电化学测试得到材料具有313 mA·h/g的容量而且首周库仑效率也达到 87%。Snook等[8]通过电化学扫描显微镜探测用离子液体作为正极材料的电解液时充放电过程中溶解在正极材料 LiCoO2表面的成分，从而研究容量衰减的机理，结果显示大部分溶解发生在深度放电情况下。在放电过程中应该在Co3+和Co2+之间，再放电就将发生Co2+还原为Co+。Co+可能在结构中不稳定容易溶解到周围的溶液中，为了补偿电荷将会产生O2；另外一种可能性是通过嵌入过量的锂来平衡多余的负电荷。由于在针尖上探测到一定量的 O2所以第一种解释的可能性更大一点。Dearden等[9]通过聚合前体方法合成了纳米晶的LiNiO2。由于在低温下合成会产生一定量的Li2CO3和NiO杂相，所以要进行后续的热处理。同时为了避免热处理过度造成LiNiO2的过度长大，因此要在低温下使其晶化，而且也要进行后续的酸处理以除掉 Li2CO3。由于 LiNiO2也溶于酸，所以酸处理也会腐蚀掉LiNiO2颗粒表面，造成颗粒的减小。Titov等[10]分别用硫酸盐和硝酸盐作为前体，用碳酸盐共沉淀方法合成Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3，接着与Li2CO3混合用两步热处理（500 ℃和900℃）得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。对其进行XRD，SEM以及 DLS（动态光散射）表征得到其一次颗粒在 50 nm，团聚之后在11～18 μm。将放置了一年到一年半的样品进行衍射分析发现出现一些新的缺锂相。Kim 等[11]合成了 0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2层状复合正极材料。为保持结构稳定，LiCoO2最多只能脱出0.5个 Li。本项研究发现通过对复合材料进行热处理，形成了紧密结合的0.5Li2MnO3·0.5LiCoO2纳米复合颗粒。其中 Li2MnO3起到稳定 LiCoO2晶格的作用，可以防止抑制 LiCoO2过度脱锂后的结构坍塌，并且由于纳米颗粒之间的相互作用，LiCoO2的c轴晶胞参数变长，降低了锂离子跃迁活化能从而有利于锂离子的传输。

1.2 尖晶石正极材料

Qiao等[12]通过对高电压 LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆 LiCoO2/Co3O4的复合物，与纯的 LiNi0.5Mn1.5O4相比，表面包覆的材料首周放电容量在 1C、3C、5C倍率下分别提高了9.1、9.6和11.6 mA·h/g同时循环性能有了大幅度提高，在5C下循环200周容量保持率为 97.8%。这些结果表明包覆LiCoO2/Co3O4复合物能有效地提高 LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能。

1.3 聚阴离子正极材料

Ati等[13]对 LiFeSO4F的 Tavorite相及 Triplite相合成方法进行了详细研究。他们通过活化等离子体煅烧（SPS）法及高能球磨技术，用FeSO4和LiF为前体成功合成出了LiFeSO4F的Triplite相。明确指出，含结晶水的前体是合成Tavorite相的必要条件，而前体是否含结晶水并不影响合成Triplite相，只是影响最终合成的 Triplite相的动力学性能，结晶水的存在只是促进了相的转变，并通过 TEM 手段深入地理解了该材料从Tavorite相向Triplite相转变的微观机理。Habrioux等[14]使用了一种原位的原子级无损微量探测技术对LiFePO4中的不同原子在不同充放电状态时Li含量分布做了可视化的分析。通过用实验测得不同充放电状态的 Li元素含量变化与其理论值比较发现，有一些固定的不符合法拉第定律的Li团簇出现，作者认为这是形成SEI的标志。该技术是一种无损探测技术，可以用来探究LiFePO4在不同测试条件下的充放电过程中的相变分布。Theil等[15]发现 LiCoPO4材料在电化学充放电过程中对应着两个明显的氧化还原对，针对该材料在不同充电状态时的热重及质谱分析，表明LiCoPO4及充电过程中第一个平台对应的中间相LizCoPO4直到550 ℃保持热稳定状态，然而充电过程中第二个对应的完全脱锂态 CoPO4则到 160 ℃时就有分解迹象。作者也分析了不同碳包覆量、不同电解质、不同晶粒尺寸对LiCoPO4分解温度的影响，结果进一步表明，没有包覆碳的原材料热稳定性好，在常规电解质体系内，LiCoPO4分解温度约为160 ℃，随着材料晶粒尺寸的增加，分解温度上升，热稳定性变好。Nagpure等[16]利用拉曼光谱（RS）分析在不同倍率下循环的商业电池中LiFePO4纳米粒子上碳包覆层的性质，利用魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）光谱方法，以7Li为探测元素来探测循环的和未循环的电池中Li是否存在。根据拉曼光谱的数据，电池在更高的倍率下循环时，碳的结构发生变化，导致电导率下降；根据核磁共振光谱的数据，在未循环的电池（LiFePO4）中，7Li的峰是各项同性的，而在循环的电池（LiFePO4）中未出现类似的峰（说明形成了缺少 Li的 FePO4相）。Dimesso等[17]用水热法合成了石墨化碳泡沫/磷酸镍锂复合物。结构表征显示石墨化碳泡沫上负载了一层相互连接的颗粒，充放电电位分别为 5.1～5.3 V和4.9 V，通过对循环前后进行阻抗谱的测试发现电阻明显升高，说明有不导电的物质生成。该研究说明除了电压过高以外，磷酸镍锂的导电性是影响其电化学性能的一个重要因素。Perea等[18]用穆斯堡尔谱和 XRD 研究了 LiMn0.50Fe0.50PO4和LiMn0.75Fe0.25PO4充电过程中的相变过程及同质异能移位和 Fe3+/Fe2+氧化还原电位直接的关系，LiMn0.50Fe0.50PO4固溶体显示出一个复杂的三步相变机理：第一步锂含量0.95到0.7是LiMn2+0.5Fe2+0.5PO4和Li0.7Mn2+0.5Fe2+0.2Fe3+0.3PO4，的两相共存；第二步是固溶体，锂含量从 0.7到 0.5；第三步是Li0.5Mn2+0.5Fe3+0.5PO4和Mn3+0.5Fe3+0.5PO4的两相共存直到锂含量为0.1。LiMn0.5Fe0.5PO4充电则经过一个同时含有Fe2+和Fe3+的中间相。因57Fe的四极分裂，穆斯堡尔谱可观察到Mn+的氧化。Devaraju等[19]通过超临界流体法简单快速低能耗地合成了4～5 nm大小的 Li2MnSiO4，其是单分散的非常细微的纳米颗粒并具有分层的纳米结构，这种正极材料结构展示了第一次循环保持291/283 mA·h/g的高比能量，实现了超过一个锂离子的可逆存储。作者认为能够实现良好电化学性能的关键在于减小颗粒尺寸，因为小的颗粒尺寸有利于锂离子的传输同时能够承受一定的结构应变。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Liu等[20]用原位透射电镜在原子尺度下研究了晶体硅的锂化过程，在晶体硅和非晶 LixSi合金间观察到一个约1nm的清晰界面层，锂化动力学受界面移动控制，而界面移动是通过台阶机制发生的，原子台阶在（111）面的进行横向移动并逐层剥离形成非晶 LixSi合金。这种晶面决定的原子层运动造成界面沿着特定方向移动。该研究有助于理解硅材料在电化学锂化过程的形貌变化、相演变以及裂纹形成的机理。Nguyen等[21]用CVD在泡沫镍上首先生长镍硅合金纳米线，再在纳米线上生长一层非晶硅形成核壳结构，最后通过 ALD包覆一层 10 nm左右的Al2O3。充放电测试发现该纳米线包覆Al2O3以后循环稳定性明显提高，把容量限制在 1200 mA·h/g循环1280周容量几乎不衰减。Hwa等[22]依次使用热处理和高能量机械球磨方法制备出改良的SiO（m-SiO）负极，纳米Si嵌入到Si低价氧化物/无定形的 SiO2基体中形成 m-SiO，同时用非原位XRD和HRTEM研究了m-SiO和Li反应的机理。m-SiO负极表现出很大的可逆容量和良好的循环性能。Huang等[23]用电沉积法在铜箔上生长分级结构的锥形镍，再沉积一层非晶硅作为锂离子电池负极，其首周容量为1239 mA·h/g，库仑效率达到95%。循环100周后容量保持超过800 mA·h/g，每周的库仑效率达 99.6%，该电极良好的循环性能得益于硅与电极间强的附着力以及其特殊结构缓解了体积形变带来的应力。Iwanmura等[24]观察了Si纳米粒子在嵌锂/脱锂循环时的形貌变化，首次发现 Si纳米粒子在第20次循环时变成褶皱的结构，并因此表现出良好的性能，但这种结构很快发生变化，导致性能下降，可通过限制嵌锂的量使这种褶皱结构不再变化。当在Si纳米粒子表面包覆一层碳纳米层时，碳层和Si一起发生变形，并且被褶皱结构吸收。碳包覆提高了 Si纳米粒子的倍率性能。Dai等[25]以SiCl4为硅源、NaK合金为还原剂，制备了Si/SiOx/SiO2纳米复合颗粒，经过350周循环后容量保持约600 mA·h/g，库仑效率达99%。作者认为该合成方法反应条件温和，容易实现放大化生产。He等[26]首次观察到Si-Cu薄膜中明显的Kirkendall效应，利用该种效应制备了具有孔洞结构的Si-Cu薄膜电极。电极的循环性能得到明显提高，主要是得益于孔洞结构缓解了硅的体积膨胀，并且扩散至硅内部的铜起到了稳定结构的作用。Duan等[27]通过浸泡、分离、烧结的方法制备了纳米锡与介孔碳的复合材料，先通过二氯化锡溶液浸泡介孔碳，然后离心干燥，最后320 ℃氢气条件下烧结，还原得到单质锡。此方法得到的锡颗粒尺寸在10～30 nm，均匀分布在碳的孔隙中，锡与碳的质量比约为47∶53。电化学测试表明，这种锡碳复合材料作为负极，在100 mA/g的电流密度下，经过50周循环容量保持500 mA·h/g。Liu等[28]通过高能球磨制备了金属氧化物、合金跟碳的复合材料MO-SnxCoyCz，这种新材料结合了金属氧化物跟锡钴碳合金的优点。高能 X射线衍射显示此混合物中存在 CoSn2相、Co相以及高度无序相。进一步通过X射线吸收谱对比研究高能球磨与普通球磨样品，发现 Si与 SnCoC不仅是机械混合，它们之间还存在着化学反应。Kim等[29]使用电弧熔炼的方法制备了 Si/TiFeSi2纳米复合材料，50 nm的Si均匀地分散在TiFeSi2阵列内部，首周充放电过程硅纳米颗粒破裂但TiFeSi2并没有发生变化，首周库仑效率达到 89%，经过 50周循环后容量仍保持 1200 mA·h/g。Kushima等[30]使用原位透射电镜定量测量了硅纳米线在锂化过程中拉应力的变化，发现抗拉强度从 3.6 GPa降到0.72 GPa。还观察到8%～16%的断裂应变，这种应变在纳米线断裂以后仍有 70%是固定不变的，这表明锂化后的纳米线在断裂前有一定的拉伸塑性。

2.2 氧化物类负极材料

Ishii等[31]在恒电流充放电测试中使用原位同步辐射 XRD方法，研究介孔 C/TiO2纳米复合物（MCTs）中TiO2（B）相的储锂机制。研究发现：TiO2（B）相的MCTs比锐钛矿TiO2相的MCTs的倍率性能更好，循环更稳定。Kim等[32]通过化学气相沉积，将 SnO2纳米颗粒沉积到电泳法制得的多壁碳纳米管网上，得到了一种 SnO2颗粒与多壁碳纳米管复合材料。由于这种材料SnO2分布均匀（颗粒尺寸约为8.5 nm），碳纳米管网络导电性好，网络结构能容纳 SnO2脱嵌锂过程中的体积变化，所以表现出较好的循环性能，1C倍率下，100、500、1000次循环后可逆容量分别为 780 mA·h/g、510 mA·h/g、470 mA·h/g。Wang 等[33]通过电化学沉积方法在预先合成的 Cu纳米阵列上沉积有序准直的Mn3O4纳米结构负极材料。当用它作锂离子电池的负极时，在1C倍率下循环 85周还有 882 mA·h/g的容量。在10C和20C时循环100周后分别有637 mA·h/g和494 mA·h/g的容量。性能的提高主要归因于减小了体积变化和改善了电子电导以及电极与集流体的接触变好。Jia等[34]通过喷雾干燥结合真空过滤合成多孔的Fe3O4/C复合物颗粒，将Fe3O4纳米晶均匀铺展在碳上并用多孔的碳纳米管缠绕起来。这种结构能提供有效的离子输运通道，高的电子电导以及较好的结构柔韧性从而使材料具有较好的电化学性能。这种设计材料的思路可以应用到其它负极材料以及正极材料中。Wang等[35]研究出一种全新的、简单的、环境友好的水热法来合成片状结构的石墨烯片-Fe3O4纳米复合物（GNs-Fe3O4）。对GNs-Fe3O4纳米复合物进行恒电流充放电循环测试，其在100 mA/g电流密度下的可逆比容量超过1200 mA·h/g，并且经过50次循环之后，容量没有明显的衰减。GNs-Fe3O4纳米复合物具有极好的电化学性能，文献中给出了三个可能的原因。

2.3 其它负极材料

Chen等[36]用化学还原的方法在石墨烯纳米片（GNs）上负载SnCo合金，发现在GNs上沉积的合金颗粒（8～12 nm）比没有 GNs沉积的合金颗粒（80～180 nm）尺寸小很多。得到的复合材料比容量（1117 mA·h/g）比 GNs（727 mA·h/g）和 SnCo（599 mA·h/g）单独的比容量都要高，而且容量保持率更高。在复合材料中的这种奇怪的协同效应可能对提高锂离子电池容量的研究有一定帮助。Marino等[37]通过 XRD、穆斯堡尔谱及7Li NMR研究了TiSnSb合金与 Ti/Sn/Sb复合物的电化学机制的区别。TiSnSb合金首周放电发生直接的相转变反应，而Ti/Sn/Sb复合物则经历阶梯式的合金化反应，两者最终生成锂锡合金、锂锑合金以及金属钛；前者在充电过程又形成了 TiSnSb相，但后者却形成了Sn和 Sb。研究发现两者反应差别主要是由于界面因素的影响，这与材料中元素的长程有序度是紧密相关的。Shen等[38]通过溶液化学方法设计和构造了一种自支撑的Li4Ti5O12纳米线结构负极材料。这个方法通过氢化还原引进 Ti3+来改善 LTO的存储性能。这种氢化的LTO相对于纯的LTO具有较高的电子电导，从而使其具有较高的容量和较好的倍率性能以及较好的循环稳定性。通过制造表面缺陷在提高离子电导或电子电导方面有较好的效果，这种方法值得应用于其它负极或正极材料。Wu等[39]通过固相法，用氮气跟乙炔化学气相沉积原位生长碳纳米纤维，合成了钛酸锂和碳纳米纤维的复合材料。扫描电镜和 BET都表明原位生长的碳纳米纤维增加了钛酸锂的比表面积，不仅提供了导电网络，同时减小了钛酸锂的颗粒尺寸。Song等[40]研究了 Cr掺杂钛酸锂改进其充放电性能的原因。通常认为异价元素的掺杂会改进绝缘体的电子电导从而提升倍率性能，而他们发现Cr的掺杂减小了钛酸锂的结构的无序程度，从而改进了锂离子传输性能。Prikhodchenko等[41]提出了一种新的在还原氧化石墨烯表面包覆硫化锑纳米晶的方法：首先用过氧化氢氧化的方法制备负载有过氧化锑的氧化石墨烯，然后用硫化氢在 80 ℃处理形成氧化石墨烯-锑-硫[GO-Sb(V)-S]复合物，最后在真空中热处理形成还原氧化石墨烯-硫化锑（rGO-Sb2S3）。此方法制备的硫化锑颗粒尺寸在15～20 nm，用作锂离子电池负极材料，硫化锂跟锂锑合金都能贡献容量，在250 mA/g电流密度下，循环 50周容量保持720 mA·h/g.Yuan等[42]研究发现：正十二硫醇钝化的Ge纳米线表现出高可逆比容量（以0.1C的倍率经过100次循环之后的比容量为1130 mA·h/g）、高倍率能力（在 11C的倍率下的充放电容量约为555 mA·h/g）、稳定的循环性能、极好的热稳定性（在55 ℃下仍可正常工作）。对Ge纳米线的有机单层包覆层的作用进行研究表明：Ge纳米线在嵌锂/脱锂的过程中通过很强的C—F键形成坚固的纳米线/PVDF网络以保持结构的完整性。Chen等[43]用静电纺丝的方法以聚丙烯腈和乙酸镍为原料在较低温度（650 ℃）制备了石墨化碳纳米颗粒与非晶碳纳米纤维的复合材料，镍催化作用是晶态石墨颗粒形成的关键。这种复合材料首周可逆比容量为860 mA·h/g，2.2C 循环 300周容量保持在 410 mA·h/g，第5周后库仑效率超过98%，具有很好的电化学性能。Choi等[44]通过结合照相印刷技术和刻蚀技术构造一种树状的 Cu图案，然后通过溶液浸泡过程将三维纳米结构的 CuO纳米片长在图形化Cu上，经过100次弯折之后，固定在Cu箔上的纳米结构CuO材料依然没有发生变化，材料具有很好的循环性能和倍率性能。

3 电解质

Matsumoto等[45]合成了聚合物电解质（SBMC），该聚合物是含有五元环结构的硅杂环丁烷，热分解温度高于 300 ℃。SBMC与少量六甲基-1,6-双（1-甲基硅杂环丁烷）（HMBS）交联共聚可得到软聚合物骨架，两者在1 mol/L LiPF6（EC/DEC=3/7体积比）中共聚得到胶体聚合物电解质，25 ℃离子电导率达到4.3×10–3S/cm，与p（VDF-co-HFP）（5.2×10–3S/cm）基胶体电解质相当，电池0.1～1 C极化特性与同类型液体电解质相当。Zhu等[46]研究了锂氟（草酸根）硼酸盐（LiF2BC2O4，LiDFOB）作为电解液添加剂对提高Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2/石墨电池高温循环稳定性的作用。电池阻抗的增加主要产生在正极侧，容量衰减则主要是由于负极侧活性锂的不可逆损失，LiDFOB是一种具有抑制上述两种衰减的双功能添加剂，XPS表面LiDFOB的添加使正极形成较厚的钝化层，抑制了电解液的进一步氧化和Mn、Ni、Co的溶解。LiDFOB在正极侧的氧化-分解机理分析清楚，保护层形成对其稳定性提升的效应也明显，SIMS研究也显示负极上形成了较厚的SEI层。Aydin 等[47]合成了硼复合树枝状电解质，该电解质以Jeffamine®为核，将BH3-THF以硼交联的形式连接，同时采用 CF3SO3Li掺杂而合成。采用FT-IR、NMR和TGA和介电阻抗谱对材料进行表征，该电解质热稳定存在到 200 ℃，在100 ℃时的电导率达 1.6×10–4S/cm。Basile等[48]研究了锂电极在0.5 mol/L LiBF4/[C3mpyr+][FSI-]离子液体中的存储时间对电极循环性能的影响，研究表明，Li和离子液体的化学交互导致了钝化膜的生成，从而使电极表面形貌发生了改变，这一层钝化膜影响了循环前Li电极的阻抗以及充放电过程；同时，循环后的静置能够有效降低电极的阻抗，作者认为这是由于表面的结构重排。Gellert等[49]采用非线性阻抗谱和HRTEM对Li-CGC的结构和锂离子传输特性进行了研究。研究发现，虽然晶界阻抗活化能比晶粒阻抗活化能只高出30 meV，但每个晶粒却需要施加大于500 mV的交流电压才能降低晶界阻抗和晶粒阻抗一样的水平。结果表面晶界阻抗很可能是由一系列晶界层所决定的。同时HRTEM表明，两个晶粒具有相似的晶格取向，它们之间有一个晶界层，晶界层的错位决定了晶界活化能要稍高于晶粒，另一方面，晶粒取向不同，就会由无定形层分隔，该层阻止了锂离子的传输。Henderson等[50]研究了Et4NTFSI盐混合LiFTSI后的相特性和电导率，发现电导率有很大的变化。他们认为这是由于Et4NTFSI盐固相-固相的相转变产生了无序的结晶性塑料相以及共晶组分低共熔点形成所致，他们提出的导电机制完全不同于固相扩散/导电机制。Ounn等[51]通过在LiPF6EC/EMC体系中添加阻燃添加剂磷酸酯（TPP）来提高电解液安全性能和电化学性能，通过测试加入添加剂之后的自熄火时间和闪点来鉴定它的可燃性，通过CV测试得到电解液的电化学窗口以及阻抗谱测试得到电解液电导率的变化；同时对循环过的电极进行非原位的XPS和SEM分析观察电极表面发生的变化。测试结果表明，加入添加剂之后可燃性有适度的降低，表面分析表明添加TPP之后表面SEI成分有小的改变，但不影响负极 SEI膜的形成过程。Takechi等[52]通过在LiTFSA EC/DEC体系中添加三甲基磷酸酯（TMP）来降低溶剂的可燃性，同时在电解液体系中添加一种钙盐。结果显示，当没有钙盐时，石墨在这种电解液体系中不发生锂离子的嵌入，而当加入钙盐时有锂离子的嵌入，这是由于溶剂的结构被很强的路易斯酸改变了；也发现当没有任何成膜添加剂时在TMP基电解液体系中也能发生锂离子的嵌入。从这个结果我们可以得出通过添加钙盐改变锂离子溶剂化的结构能够成功使锂离子嵌入石墨。Xu等[53]通过在LiPF6EC/EMC电解液体系中添加0.5%～1%的二甲基磷酸甲酯（DMMP）用作高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的电解液，结果表明添加DMMP能够提高LiNi0.5Mn1.5O4的容量保持率。非原位的表面分析（SEM、XPS、IR）得出添加剂DMMP能够抑制电解液在正极材料表面的分解，而且在抑制 Mn溶解方面也有一定的作用。Cresce等[54]用电喷雾电离质谱法研究了锂离子在电解液中溶解化的结构以及其在石墨表面生成SEI膜的可能性。实验结果发现在EC∶PC电解液中锂离子更容易与PC分子结合，这一结论与计算结果相符合。加上形成溶剂化分子后相比于EC分子PC分子更容易被还原，这使得EC∶PC/LiPF6电解质中的PC分子更容易反应生成SEI膜。Kim等[55]采用可逆加成-断裂链转移聚合方法（RAFT）合成了一系列有机/无机混合嵌段和无规共聚物。嵌段共聚物的电导率比无规共聚物的电导率要高，这主要是因为嵌段共聚物中纳米相分离，为锂离子提供了传输通道。Ong等[56]针对Li10GeP2O12材料中Ge昂贵以及对空气和湿度的敏感性等问题，采用第一性原理计算对过渡金属元素进行阴离子替换，以期望寻找到更好的替代材料。计算表明，对Ge采用同价元素Si、P替换，材料具有相似的相稳定性、电化学稳定性和锂离子电导率，当O对S进行替换时，相稳定性和电导率都变差。Se对S替换后的化合物具有与氧化物相反的趋势，但电导率增加并不明显。他们同时研究了晶格常数对电导率的影响，发现晶格常数减小时电导率显著下降，晶格常数增大则电导率增加并不明显。基于这些结果，S2-的尺寸基本上是锂离子传输的最佳尺寸选择。Tenhaeff等[57]采用热压制备技术合成陶瓷-基于 PEO聚合物电解质双层膜，研究了它们之间的界面问题，结果表明，在聚合物熔点以下，并没有观察到界面阻抗，在熔点以上，只有很小的界面阻抗，并且不随温度变化，SEM表征表明在界面处并没有微米级的空隙存在。Leggesse等[58]通过密度泛函计算了亚硫酸乙烯酯（ES）和(ES)Li+(PC)n（n = 0～2）的能量，研究了ES作为锂离子电池电解液添加剂以形成SEI的作用。他们发现ES在溶剂中首先优先被还原提供一个自由基，一端没有Li+，然后这个自由基通过溶解 Li+来稳定，从而导致形成更稳定的中间态并伴随释放大量的能量。随后的电子转移反应导致产生其它的中间态经历进一步的电子转移或者是自解离。已有的结果表明 ES可以经过一个电子和两个电子还原从而得到(CH2OSO2Li)2、CH3CH(OSO2Li)-CH2OCO2Li 和Li2SO3主要产物，两电子反应比一电子反应更易形成无机产物。ES作为石墨负极形成钝化膜的添加剂改善性能主要归因于 ES、(ES)Li+(PC)和(ES)Li+(PC)2的分解。从而我们可以得出形成 SEI的主要产物是 Li2SO3、(CH2OSO2Li)2、CH3CH(OSO2Li)CH2OCO2Li和 ROSO2Li。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Hassoun等[59]通过用LixSi代替金属Li作为负极材料，增强Li-O2电池的安全性，用X射线衍射和恒电流充放电的分析方法证明了高容量的电化学可逆循环有望实现。Lim等[60]通过实时XRD对非水性 Li-O2电池电化学反应进行研究。优点在于能够简单准确地直接测量固态 Li2O2，而且仪器、成本和技术要求低。基于原位 XRD的分析方法可以定量测定 Li-O2电化学反应的效率，在负极上的XRD图像显示表明Li2O2是主要的产物。实时的图像可以通过了解 Li2O2峰面积的减少增加反映出固态 Li2O2在放电中形成的速率和在充电中分解的速率。从随着时间有变化的 Li2O2峰面积中估计的电子数量可以知道 Li2O2形成时速率是线性的，分解时速率是非线性的，原因是中间产物的氧化。McCloskey等[61]通过定量不同的电化学质谱和循环电压这两种方法共同用于探测机理和动力过电压，结果表明动力过电压与O2的消耗生成关联小，这意味着如果电解液和正极稳定性问题解决的话就可以原则上使得Li-O2充放电循环有高电流效率。在CV中的减少和氧化峰是因为O2的消耗和生成反应。在高充电压时，因为电解液的氧化导致了e-/O2比率扩大，所以在有效的电流密度下充放电循环的电流效率在原则上可以高达85%，只要解决电解液和正极的稳定和由于 Li2O2沉积导致的正极电钝化问题就能克服锂空气电池的限制因素。Cao等[62]通过原位成核、生长的方法在石墨烯纳米片（GNs）的表面负载α-MnO2纳米棒，其中α-MnO2通过石墨烯在酸性条件下还原高猛酸钾得到。将此负载 α-MnO2纳米棒石墨烯（α-MnO2/GN）用作非水锂空电池催化剂，结果表面其催化效果不仅与α-MnO2颗粒尺寸、形貌有关，而且与其跟石墨烯的结合方式有关。Yang等[63]通过混合胶状石墨烯纳米片溶液与二氧化锰水溶液制备了负载有二氧化锰的石墨烯纳米片，并将其用于锂空气电池的空气电极。相比单纯石墨烯电极，此电极表现出更好的性能，30次循环后，充放电电压平台差约为 1.1 V，放电容量保持 1500 mA·h/g。Oh等[64]采用钙碳矿和烧绿石结构催化剂对锂空气电池系统进行了研究，分析了足够的表面缺陷和表面积对于催化剂的重要性。一种新的介孔烧绿石金属氧化物碳催化剂可以在充电过程中有效地保证O2的生成，且采用高性能的正极可以使得可逆容量达到 10300 mA·h/g。Thotiyl 等[65]通过分析含 C电极在锂空气电池2～4 V、酸处理、芬顿的试剂条件下，结合微分电化学质谱和FT-IR，证明了C电极在3.5 V以上不稳定，会分解生成碳酸锂等材料，随着电化学循环的进行，由于碳酸锂的堆积，将导致锂空气电池极化增大，容量衰减。故在实际的锂空气电池中，需要考虑电极与电解质之间的稳定性。

4.2 锂硫电池

Fu等[66]首先通过原位沉积技术制备了 S与Black Pearls的混合物SBP。通过SEM、能谱及BET测试表明S均匀沉积并完全覆盖到了碳的表面，且作者巧妙地用一种含憎水基团（PPO）和亲水基团（PEO）的共聚物（pluronic copolymer）替代黏结剂PVDF，这样有效地防止了多硫离子的溶解，增加了材料的电化学循环性。Li2S作为正极材料的研究一直是个热点，但是以前的研究中Li2S在电极材料中的含量往往低于50 %（质量分数），所以能量密度往往低于350 W·h/kg，而Cai等[67]利用高能球磨技术制得的Li2S与C的混合物中Li2S的含量能达到67.5%，且颗粒平均尺寸约为300 nm，获得1144 mA·h/g的首周放电容量，还通过加入多壁碳纳米管的方法进一步改进了材料的充放电循环性能。Duan等[68]用层层组装技术成功制备出了一种新的S的复合材料，作者首先利用正负电荷的静电作用在S颗粒外表均匀包覆 10层带正电的聚烯丙基胺盐酸盐（PAH）和带负电的聚苯乙烯磺酸钠（PSS）交互层，然后再在颗粒外面包覆导电聚合物如 PANI和PPY。此复合材料包覆层的存在不仅可以提高材料电导（电导为0.23 S/cm），还能有效防止多硫离子的扩散，为锂硫电池提供了很好的硫电极。最近Zhang等[69]采用300～500 nm 的空心SnO2作为模板成功合成出了具有双壳型的空心碳球，进而利用此碳球大的比表面积（748 m2/g）及大的孔体积（1.685 cm3/g）装入S形成S-C复合材料，以此作为锂硫电池正极材料。由于其独特的几何结构，不仅可以装入大量的S（＞60%，质量分数），还可以有效地防止多硫离子的扩散，故此材料在锂硫电池中具有较高的容量及较好的循环性能。Lee等[70]提出一种在介孔C/S复合物上包覆均匀的MOx（M=Si、V）层的方法，此方法原理与原子层沉积（ALD）类似，但却更简单、有效。SiOx包覆的C/S复合物的库仑效率提高，容量衰减，文献中给出两种可能的原因。而VOx包覆的C/S复合物的可逆容量相比于 SiOx包覆的 C/S复合物增大了，这可能是由于SiOx和VOx导电性质不同造成的，但二者都具有较好的循环稳定性。

5 电池表征和测量技术

Eddahech等[71]研究了环境温度和SOC对电池周期寿命的影响以预测电池的剩余寿命（remaining useful life ，RUL)。阻抗谱分析发现欧姆电阻、电荷转移电阻和SEI电阻随老化程度增加，电池阻抗谱信号频率0.1～1 Hz间数据与电池老化程度密切相关，0.1 Hz阻抗的实部可用来估测电池的RUL。Marinaro等[72]通过在电极导电活性剂表面沉积铜提高了负极的倍率特性，碳负载的铜粒子大小约为40 nm，负极的低温特性也得到明显提高，石墨基负极–30 ℃循环容量稳定在180 mA·h /g，这源于界面动力学的改善和 DC电阻的降低。Dolotko等[73]采用原位中子衍射和电化学分析研究商业18650型钴酸锂/石墨电池随循环的容量衰减特性，电池25 ℃下循环1000次容量衰减21.9%，50 ℃下循环1000次容量衰减 12.8%，意味着负极容量限制的电池高温下循环寿命较优，而一般认为正极容量限制的电池低温下寿命较好。随着电池性能的衰减，正负极材料中含锂量与晶格常数的结构变化也通过中子衍射数据预期清楚地分析，正负极中活性锂的损失和负极活性材料微结构的变化是电池容量衰减的主要原因。Xia等[74]研究了1,1' -(亚甲基二-4,1 -亚苯基)双马来酰亚胺（BMI）作为具有热失控保护功能的锂离子电池电解液添加剂的可行性，BMI的加入对电池的正常性能无明显影响，但可导致电极也在110 ℃快速固化而阻断其离子导电能力，具有热关闭效应。Lu等[75]用熔融盐的方法合成了高度结晶化的 LiCoO2纳米粒子，用 STEM 的高角环形暗场（HAADF）和环形明场（ABF）技术在原子尺度直接观察到 LiCoO2的脱锂结构。纯 LiCoO2的 ABF图像描绘出Li、Co、O原子的位置。研究结果为：当Li+从LiCoO2脱出时，包含Co的（003）面从纳米粒子内部到表面区域发生扭曲，并且c轴明显增大；纳米尺寸的O3-LiCoO2的相变机理为，充电时O3相→O2相→O1相，放电时O1相→O2相，而Li不会可逆的重新嵌入。Ferguson等[76]利用非平衡态热力学的原理将多孔电极的理论推广，首次用相场模型描述多孔电极的宏观相变。模型指出：开路电压、反应速率、固体的输运性质都与多孔电极中不同组成部分的离子和电子的电化学势有关；该模型能够描述随机的、分离的相变，而已有的基于扩散的多孔电极的模型无法描述此类相变。Godbole等[77]为了解原位定位电极材料中较轻的元素（如Li、O、H）和原位研究电极材料的结构变化，设计制作了一种全新的原位中子粉末衍射电池，其活性物质的量极少（0.2～0.3 g），其正负极材料分别为LiFePO4和石墨。研究发现：使用氘化电解质的循环电池是对中子衍射图样进行定性和定量分析的最佳材料。将石墨浸透在氘化的 EC/DMC 1mol/L LiPF6电解质中进行原位中子粉末衍射实验，得到的衍射图样表现出很好的电化学性质和很高的信噪比。Brown等[78]发展了一个基于集总能量平衡和电化学发热模型的锂离子电池发热和传热模型，其物理意义清晰，推导正确。他们将流体通道置于圆柱电池底部，铝质热沉置于侧面，模拟结果表明冷却流体温度比流速对电池温度影响显著，该模型可用于单体电池、模块及电池包设计，但未指明在控制中需要测量哪些物理量作为反馈以及模型如何在反馈数据输入时进行修正，因此不适用于控制。

6 理论计算、界面反应及其它

Gachot等[79]采用 GC/MS（气相质谱联用仪）分析方法研究发生在嵌锂的石墨/电解质界面的放热反应。提出在 100～250 ℃内电解质分解的一般机理。从 GC/MS分析结果得到的电解质分解的机理进一步揭示了在电池循环和老化过程中SEI膜和可溶分子的形成过程。Ganesh等[80]通过第一性原理分子动力学计算研究了石墨负极表面电解质被还原以及SEI膜的形成机理。模拟结果表明吸附氢离子石墨表面不容易与电解质发生反应，而石墨表面吸附氧离子或者羟基时，较容易与电解质反应，有机分子被氧化后产生碳酸根进一步生成碳酸锂；在存在锂盐（六氟磷酸锂）的情况下，会有氟化锂生成。以上反应生成的碳酸锂和氟化锂会向电极/电解质界面移动并覆盖在石墨电极表面阻止反应的进一步发生。Koyama等[81]通过第一性原理计算研究了层状（包括富锂相）正极材料LiMO2(M = Co, Ni, Mn,和Li1/3Mn2/3）中的缺陷化学。计算结果发现，高温合成阶段，层状材料中的三价镍容易被还原为二价，而三价锰容易被氧化到四价，从而解释了实验上不容易得到化学计量比的层状LiNiO2与LiMnO2的现象。LiCoO2与Li2MnO3的缺陷形成能更高，说明这两种材料更容易得到纯相。模拟电池工作环境（常温下与电解液接触）表明，由于电解质的还原性，电极材料表面纳米尺度的区域比体相更容易产生缺陷。Lau等[82]研究了过氧化锂团簇的电子结构及相关性质。计算结果显示，对于两个以上 Li2O2分子构成的基团体系，能量基态是自旋三重态。经过结构弛豫，发现基团表面存在类似于过氧的O—O键，这一发现有助于理解锂空气电池充放电过程中复杂的氧化还原机理。Ling等[83]研究了α-MnO2的嵌锂过程以及其作为锂空气电池催化剂的反应机理。嵌锂后由于引入有J-T效应的三价锰，使得晶体结构发生畸变。这种结构畸变被认为是 α-MnO2不能可逆脱嵌锂的原因。α-MnO2晶体结构的空间较为开阔因而可以容纳氧化锂分子，并且氧化锂进入到其晶格之中不容易发生晶格畸变。计算结果显示氧化锂进入到 α-MnO2中被部分氧化，从而使其充电时更容易分解，有利于降低锂空气电池的过电位。但该文并没有分析发生在 α-MnO2与氧化锂界面处的反应，而界面反应有可能在催化过程中起到重要作用。Oishi等[84]通过软/硬 X 射线近边吸收谱研究了Li1.16Ni0.15Co0.19Mn0.50O2中的首周充放电机理。充电到4.5 V以前，二价镍与三价钴被氧化到四价，继续充电发现镍与钴离子反而被还原，而氧离子价态并未发生变化，作者推断可能有氧气的生成以补偿脱锂后的电荷，这时伴随着镍离子和钴离子跃迁到锂层。放电过后的各元素价态与原始样品相当，但氧空位含量明显增多。这一结果进一步说明在服从价态规律之外的电化学过程有较强的不可逆性。Sun等[85]研究了石墨炔的锂存储性能。计算结果显示每3个碳原子可以嵌入1个锂，形成LiC3的结构。计算得到锂离子在石墨炔单层的跃迁活化能在0.18～0.84 eV。Wu等[86]计算研究了环氧乙烷高氯酸锂聚合物电解质分别与酸处理和碱处理氧化铝表面接触时的锂离子传输性质。计算结果发现离子电导在界面处有所降低，而远离界面的离子电导则基本不受影响。一个例外是323 K下与酸处理氧化铝表面接触时远离截面的离子电导增强了，这一现象可能与该温度下高氯酸锂的长程有序有关。Du等[87]计算模拟了非晶态硅酸锂及其与钛酸镧锂界面处的锂离子传输行为。分子动力学计算结果显示非晶态硅酸锂中的锂离子跃迁活化能要高于晶态的钛酸镧锂，构成复合固态电解质中锂离子传输的限制环节。随着非晶态硅酸锂中氧化锂含量的增多，其电导率会缓慢上升。根据不同温度下得到的锂离子扩散系数拟合活化能，发现其电导率随温度变化的规律可以分为两段，计算结果还显示在两相界面处锂离子会有一定程度的分离行为。Gallagher等[88]提出了一种石墨中嵌锂的数值模拟方法。石墨中嵌锂的不同阶段对应不同的相，通过对Avrami方程进行修正，该方法考虑了不同相之间转变以及新相的成核和长大，从而对颗粒中的锂含量分布给出更为准确的描述，模拟得到的充放电曲线与实验值也符合得较好。模拟过程主要考虑三个相，即LixC32、LixC12、LixC6，对高倍率充放电进行模拟发现这三个相是共存的。为了更好地符合实验曲线，高倍率下充放电时需要考虑到锂离子扩散系数随着锂含量变化而变化。Liivat等[89]计算研究了Li2FeSiO4的多种构型。通过比较发现，几种不同结构的嵌锂态晶胞能量相差不大，但脱锂态的晶胞能量有较大差异。脱锂后二维连接的Fe—O、Si—O四面体转变为三维相连以降低系统能量，也即首周充电后阳离子重新排布。这一结构演变造成了首周充电后电位平台的降低，a/b轴晶胞参数比例的变化也与结构重排有关。Sun等[90]通过第一性原理计算研究了磷酸铁锂脱锂过程中的界面动力学，解释了近期发现的磷酸铁锂脱锂过程中出现偏离贫锂相与富锂相两相分离的“阶”结构。“阶”的形成是由于当一层锂离子被拔出后，其最近邻的锂层动力学变差导致的。根据这一现象，提出一个新的双界面脱锂模型：为满足动力学条件和减缓两相之间的应力，“阶”会作为一个缓冲层出现在两相之间。Yamakawa等[91]用相场模型模拟了多晶纳米钴酸锂颗粒中的锂离子传输，结果表明各向异性材料中的锂离子扩散系数是颗粒界面、晶向、颗粒尺寸等因素共同作用的结果。小颗粒的扩散系数由相边界控制，而大颗粒中的扩散系数则主要受晶向控制。因此当颗粒尺寸较大时，即使界面电导率较高，不同颗粒的锂离子扩散系数也会有很大差别。Clark等[92]通过计算模拟研究了焦磷酸盐锂电正极材料中的锂离子传输机制。结果显示对于焦磷酸铁锂最可能出现的缺陷是锂铁互占位。动力学计算结果显示锂离子在这个 bc平面内有二维的锂离子通道。通过计算不同元素的掺杂能，发现Na占Li位或者Mn、Co、Cu占Fe位是能量有利的，但掺杂对材料性能的影响还需进一步研究。Geng等[93]计算研究了磷酸铁锂表面包覆石墨烯纳米片的排列情况和性质。计算结果显示单层石墨烯吸附在磷酸铁锂表面倾向于以垂直于磷酸铁锂（010）面的方式排布，而不是像之前普遍认为的石墨烯平铺在电极颗粒表面。作者认为这种排列方式更加有利于提高磷酸铁锂表面的电子电导。Ryou等[94]通过合成一系列的烷基碳酸锂，包括甲基碳酸锂和乙基碳酸锂，作为SEI组成部分来更好地认识SEI的热稳定性能，他们通过DSC方法研究了锂盐，包括LiPF6和LiBOB对SEI膜热稳定性的影响。结果显示由于SEI分解所对应的放热峰与烷基碳酸锂和锂盐的复杂的相互作用有关。LiBOB本身比LiPF6具有更好的热稳定性。LiPF6与烷基碳酸锂的协同放热反应将导致 SEI膜较差的热稳定性。Nagno等[95]以介孔碳（CMK-3）作为正极活性物质的框架，将S富载在介孔碳上，组装全电池，发现材料有很高的可逆容量和良好的充放电特性，但放电平台偏低，作者认为这是由于富载在介孔碳上的硫与碳基体中的石墨层交互，导致放电机理不同于常规的锂硫电池。Das等[96]采用阻抗谱单一手段，运用时间-温度叠加原理（TTSP），对有机塑性晶体导体[LiClO4-C2H4(CN)2]的导电机制进行了深入的研究。结果表明，对于稀溶液体系，由于离子交互可以忽略，温度的升高只会增大离子淌度，所以温度的升高并不会影响同分异构体动力学介导的离子输运。但对于浓溶液体系，离子交互不可忽略，温度的升高导致离子对的分离，从而使可移动的离子数增加，这一因素占主导地位，对电导率起主要的贡献。Nokami等[97]研究了聚芘-4,5,9,10-四酮用作锂离子电池电极材料的充放电性能。这种材料的比容量高达231mA·h/g，循环性能良好（500周后容量保持率在83%），并且表现出很好的倍率性能（30C充放电倍率下比容量能够达到 1C时的 90%）。Brushett等[98]提出并研究了两种非水有机材料，其中DBBB（2,5-di-tert-butyl-1,4-bis benzene）是一种高电位活性物质，氧化还原电位约为4 V(对Li/Li+)；喹喔啉（quinoxaline）具有较低氧化还原电位，为2.4～3 V（对Li/Li+）。以这两种物质为正负极材料组装电池，经过30次循环充放电，电位分别为1.8～2.4 V和1.2～1.8 V，库仑效率和能量效率能够达到 70%和30%。Mayers等[99]通过一种仿真模型研究了二次锂电池中 Li+的还原沉积，解释了电沉积动力学的不均匀和非平衡的本质，还仿真了与形成金属枝晶相联系的时间和长度尺规。La Mantia等[100]讨论了电极导电添加剂碳材料在高于5 V （对于Li/Li+）电压下的氧化行为，有时碳材料在2.75～5.25 V间恒电流循环不可逆容量可达到700 mA·h /g，高比表面积活性碳第一周循环时在4.1～4.2 V和4.6 V（对于Li/Li+）电压段有两个平台，材料在 150 ℃预处理可导致这两个平台消失，可能是去除了水或其它易挥发性杂质，处理和未处理的碳材料后续循环的不可逆容量均减小，但不会消失。经过200 ℃预处理，的 Super-P的不可逆容量很小，可能是熔点为171 ℃的PVDF对其表面形成了部分覆盖。碳材料表面也需要形成SEI覆盖层，但这种覆盖层未必需要具有离子导电性。

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