杂多酸催化剂催化氧化脱硫研究进展

张海燕，代跃利，蔡 蕾

（东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆163318）

燃料油中含有的硫化物对大气环境产生污染，车用燃料油含硫标准日趋严格[1]，脱硫技术越来越受到重视。目前工业上广泛采用的是燃料油加氢脱硫技术[2]，可脱除硫醇、硫醚、噻吩等，但是深度脱硫操作条件比较苛刻[3]，而且耗氢量大、操作设备昂贵[4]。非加氢脱硫[5]操作条件比较温和，工艺设备投资和操作费用低，环境污染少。尤其是催化氧化脱硫技术，对难处理的苯并噻吩及其衍生物的脱除效果良好，受到国内外研究人员的广泛关注[6-8]。催化氧化脱硫的关键是高活性、高选择性、高重复使用性的催化剂。金属盐、金属氧化物[9-10]及有机酸[11]等催化剂均可用于氧化脱硫，但过程中氧化剂消耗量较大，脱硫效果也不理想。杂多酸作为超强固体酸催化剂，具有独特的六方笼状结构[12]，独特的酸性、多功能性和“假液相”行为，不同的元素可表现出酸性和氧化还原性的差别，使其催化性能可控，有利于催化剂设计，在催化领域得到了广泛的应用[13-15]。本文着重介绍了杂多酸催化剂在燃料油催化氧化脱硫中的应用研究。

1 金属杂多酸催化剂

1.1 过渡金属杂多酸催化剂

杂多酸负离子可在适当pH 值的溶液中失去一个或多个配原子形成有缺陷结构的负离子，这种缺陷使杂多阴离子中桥氧配位处于不饱和状态，具有很强的配位能力[16]。一些过渡金属可起到第二杂原子的作用，填充到杂多阴离子的缺位中，形成过渡金属杂多酸化合物。

钒原子具有一定的氧化性，在磷钼杂多酸中加入钒原子，取代部分配位原子钼，可以改变催化剂催化性能。李新华等[17]制备了3 种钒取代的磷钼杂多酸H3+nPMo12-nVnO40（n=1，2，3）催化剂，与磷钼杂多酸相比，不同量钒原子的引入不会改变原磷钼杂多酸的Keggin 结构，但钒原子含量过多会使磷钼钒杂多酸的热稳定性变差，n=2 时，催化剂脱除噻吩的活性最高，并指出杂多酸在二苯并噻吩（DBT）的氧化反应中以酸性催化为主导作用，钒原子取代钼原子过多，酸性会降低，导致催化活性下降。宾晓蓓等[18]用溶液法制备了Keggin 型P-Mo-V 杂多酸催化剂，对0#柴油进行氧化脱硫研究，催化剂活性PMo10V2＞PMo9V3＞PMo11V。使用0.4 g PMo10V2催化剂，3 mL 30%H2O2，50 mL 柴油，在60 ℃恒温水浴强烈搅拌30 min，再经NaOH 溶液洗涤，甲醇萃取，柴油脱硫率为48.64%，比同条件下的纯磷钼酸催化剂脱硫率提高33.87%。

钒原子的引入，起到了提高磷钼杂多酸氧化还原性的作用，但使其酸性有所降低，因此控制适宜的钒原子加入量可达到提高催化剂脱硫活性的目的。除了钒元素外，杂多酸也可被其它的过渡金属元素（如铁、锰、钴、镍、银等）缺位取代，但在氧化脱硫技术中报道较少。过渡金属元素的引入对杂多酸化合物的结构和性质有调配作用，可改变杂多酸的电化学性质和催化活性，提高脱硫效果。

1.2 碱金属杂多酸盐催化剂

活泼的碱金属作为反荷离子部分取代杂多酸中的H+离子，可使杂多酸的还原电位正移，有利于电荷的传递，并且可以改变其酸强度[19]，提高比表面积[20]、热稳定性和耐水性，改善反应活性和选择性。

李新华等[21]使用杂多酸和碳酸铯合成杂多酸铯盐催化剂。在噻吩的催化氧化实验中，随着铯原子数增加，磷钨酸铯盐（CsxH3-xPW12O40）的催化活性下降，磷钼酸铯盐（CsxH3-xPMo12O40）的催化活性变化不明显，磷钼钒杂多酸铯盐（CsxH5-xPV2Mo10O40）活性呈先减小后增大，最后达到平稳的状态。由此可见，杂多酸铯盐催化剂的活性与杂多酸的本性有关。在含有较少铯原子时，磷钨酸铯盐的活性明显高于磷钼酸铯盐和磷钼钒杂多酸铯盐。使用1.5 g 磷钨酸铯盐（Cs0.5H2.5PW12O40）催化剂，20 mL 30%H2O2，对20 mL 10%噻吩环己烷溶液进行氧化脱硫，在未加萃取剂条件下，噻吩转化率达到60%以上。与原杂多酸相比，杂多酸铯盐较好地保持了Keggin 结构，具有完整的晶体形态，铯离子的引入还可有效提高杂多酸比表面积和热稳定性。

黎先财等[22]通过水热法制备了具有Dawson 结构的杂多磷钨酸钠。用磷钨酸钠盐为催化剂，30%H2O2为氧化剂，在无水乙醇助催化剂和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）萃取剂存在下，对硫含量为500 mg/L的噻吩正辛烷模拟油进行了氧化脱硫实验。结果表明，Dawson 结构的磷钨酸纳盐催化剂具有很强的脱硫活性与选择性，在20 mL 模拟油、0.03 g 磷钨酸钠、1.2 mL 无水乙醇、0.12 mL 30%H2O2，反应温度37 ℃，反应时间1 h 的条件下，DMF 与模拟油等体积萃取3 次后，脱硫率达到96.7%。并且磷钨酸钠盐具有很好的稳定性，回收的催化剂重复使用5 次后，脱硫率仍在91%以上。与常规Dawson结构的磷钨杂多酸相比，杂多酸钠盐的形成使晶体结构的有序度下降，钠的引入使杂多酸表面缺陷增多，钨原子与氧原子间的键合力强度下降，因此氧化性增强。

1.3 稀土金属杂多酸催化剂

稀土元素具有特殊的电子结构，易失去外层电子形成4fn5d05p6的电子排布，5d 是空轨道有利于电子的转移，使其具有特殊的理化性质、电子学和光学性能，因此稀土元素及其化合物在催化领域中应用较广[23]。

金属镧与含有钼的杂多酸配位后，磷钼酸镧盐中Mo—O 键强度减弱，其供氧活性提高，并且镧加入有利于磷钼酸结构的稳定。邱江华等[24]使用磷钼酸镧催化剂，以H2O2为氧化剂，微波辅助下，柴油脱硫率为64.5%，回收率可达到97.6%。宾晓蓓等[25]在研究磷钼钒杂多酸时发现，掺入镧后，镧钼钒磷杂多酸铵盐催化剂其杂多酸一级结构有所变化，并由于静电诱导效应降低了各种键的作用力，有利于氧化反应发生，与同类型的磷钼钒杂多酸催化剂相比，在H2O2-甲醇体系下，对柴油的脱硫率可达到65.63%，脱硫率提高13%左右。同时，杂多酸热稳定性提高，这与过渡金属钒的引入效果正好相反。镧与铕一起引入到杂多酸催化剂中时[Na7H2LnW10O36·32H2O(Ln=Eu，La)][26]，相同条件下脱除DBT，LaW10催化剂10 min 脱硫率达到100%，EuW10完全脱除DBT 只需要8 min，说明EuW10催化剂具有更高的活性。把稀土元素引入到杂多酸中，杂多酸具有了稀土元素的特性，这是一类新的酸型、氧化型、多功能型的催化剂，在催化领域有着重要的开发应用价值[27]。

综上所述，金属的引入可改善杂多酸的理化性质和脱硫活性，尤其是稀土金属的加入可显著提高杂多酸的氧化性能。但金属的引入可使杂多酸的酸性有所降低，加入量必须适宜。金属钒的加入可降低杂多酸的热稳定性，不利于高温的反应。贵重金属的加入会增加催化剂的操作成本，因此选择合适的金属以制备廉价、高效、高稳定性的金属杂多酸催化剂仍需进一步深入研究。

2 杂多酸季铵盐催化剂

H2O2和杂多酸催化剂均为水溶性，与含硫的油相混合时，其传质速率制约氧化反应速率[15]。以季铵盐阳离子取代杂多酸中的H+离子制成的固体杂多酸季铵盐，可以通过自身阳离子的表面活化作用增加H2O2氧化剂在油相的分布，增大两相接触面积，大大降低了由传质引起的位阻效应，是一种相转移催化剂[28-29]。

周二鹏等[30]研究了不同的季铵盐对噻吩模拟油脱硫的影响。制备的催化剂保留了原杂多酸的Keggin 结构，其活性为：十八烷基三甲基溴化铵(OTMAB) ＞ 十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB) ＞十二烷基三甲基溴化铵（DTMAB），季铵盐碳原子数越多，其亲油性越强，较大的季铵盐比较小的季铵盐催化效果好。但四丁基溴化铵（TBAB）催化活性更好一些，因为季铵盐阳离子对称性越强，则中心原子包裹得越周密，它和被携带到有机相中的过氧杂多酸负离子结合不牢固，过氧杂多酸负离子就越裸露，其氧化性就越强。对于同一个季铵盐阳离子，溴化物比氯化物催化效果好，是由于氯离子电负性较强，与阳离子结合较紧密，导致季铵盐阳离子不容易与磷钨酸阴离子结合。以TBAB 制备的杂多酸季铵盐为催化剂，在H2O2与硫原子摩尔比为4，反应温度40 ℃，反应时间150 min，二甲基亚砜为萃取剂的条件下，脱硫率可达93.1%。

蔡永宏等[31]合成了较为复杂的磷钼杂多酸季铵盐催化剂(BMIM)2(CTMA)PMo12O40[二-(1-丁基-3-甲基咪唑)-十六烷基三甲基磷钼酸铵盐]。引入咪唑基团阳离子有助于同噻吩环可以形成π-π络合键，增强了对苯并噻吩的选择性，但阳离子全部使用[BMIM]+取代会使催化剂亲油性变差，脱硫率降低。与同类磷钨酸盐催化剂相比，钼金属原子更容易形成过氧化物中间态，增加其传递负氧离子的能力，具有最佳活性。在催化剂与硫原子摩尔比为0.06，H2O2与硫原子摩尔比为6，萃取剂乙腈5 mL，反应温度60 ℃，反应时间60 min 条件下，脱硫率达到69.4%。

过渡金属也可引入到杂多酸季铵盐中。李保山等[32]用一步合成法制备了铜取代杂多金属氧酸盐[(C4H9)4N]4H[PW11CuO39]催化剂，Cu 原子引入到杂多金属氧酸盐的骨架结构后，增强了催化剂的氧化性。在催化剂用量为4%，H2O2与模拟油质量比为2.5，反应温度60 ℃，反应120 min 后，噻吩模拟油硫含量降至33 mg/L，脱硫率达到96.8%以上。

Li Can 等[33]研 究 了[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]催化剂在乳液中催化氧化深度脱硫，研究发现乳液在亚稳定状态下具有很好的脱硫效果，对4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)十氢萘模拟油体系脱硫率可达100%，氧化剂的利用率可达96%以上，温度越高，所需的反应时间越短。李灿课题组[34]还研究合成了Dawson 型的杂多酸季铵盐催化剂Q18P2W18、Q18P2W17和Q18P2W12，并对多种有机硫化物进行了脱硫试验。由于Q18P2W12是有缺陷型Dawson 杂多化合物，稳定性最差，比较易于转化生成活性多聚过氧化物，因此具有最佳的活性。12.5 mL 模拟油使用30 mg 催化剂，在H2O2与硫原子摩尔比为3 的条件下，温度60 ℃反应30 min，Q18P2W12就能把苯并噻吩（BT）完全转化成相应的砜。乳液体系与相转移催化剂结合，可增大油、水两相接触界面，提高氧化剂利用率及脱硫效果，缩短反应时间[35]。

固体杂多酸季铵盐相转移催化剂的较长烷基链亲脂基团易溶于有机溶剂，具有双亲性，这种双亲性使氧化体系与燃料油接触充分，减少了氧化剂的消耗，提高了H2O2的利用率及杂多酸的催化活性，催化剂易于分离和循环利用，而且减少了表面活性剂对油品的污染。因此，固体杂多酸季铵盐催化剂成为深度脱硫的重要研究方向之一。但由于其制备过程及反应过程复杂，用于放大生产的循环操作工艺还需进一步探索和研究。

3 杂多酸离子液体催化剂

离子液体是由氮杂环阳离子和一种无机阴离子组成的盐，在室温或近室温温度下呈现液态。离子液体具有优异的化学和热力学稳定性，对有机及无机化合物均有很好的溶解性，不燃烧，不挥发，被誉为“绿色溶剂”[36]。将杂多酸引入到离子液体中制备成新型的催化剂，可使其赋有离子液体的性质，并具有很高的电离度和很好的离子电导性能[37]。杂多酸离子液体作为催化剂用于化学反应过程已取得重要进展[38-39]。

安莹等[40]使用N-甲基咪唑和磷钼杂多酸合成了新型磷钼杂多酸离子液体催化剂[hmim]3PMo12O40。N-甲基咪唑的引入并没有改变磷钼酸的Keggin 结构，由于催化剂是离子液体，提高了磷钼酸的热稳定性。使用室温离子液体1-甲基咪唑四氟硼酸盐（[hmim]BF4）为溶剂的模拟油脱硫实验中，在H2O2与硫摩尔比为4，氧化温度50 ℃时，反应4 h 后，二苯并噻吩脱除率为90%，二苯硫醚、苯甲硫醚和二乙硫醚的脱除率可达100%。该离子液体催化剂循环使用4 次后，脱硫率没有明显下降。

Huang 等[41]将丙烷磺酸吡啶阳离子与磷钨酸阴离子反应，合成杂多酸离子液体催化剂[[PSPy]3PW12O40·2H2O]，催化剂中磷钨酸阴离子仍保持Keggin 结构，并具有较高的热稳定性。实验发现，1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸盐（[omim]PF6）为最佳溶剂，在H2O2与硫摩尔比为4、30 ℃下反应1 h，5 mL DBT、4,6-DMDBT、BT 正辛烷模拟油的脱硫率分别为99.4%、98.8%、69.9%。催化剂连续回收使用9 次后仍保持其活性，在相同反应条件下，对4,6-DMDBT 模拟油的脱硫率可达到98.4%。

离子液体与杂多酸结合，为新型杂多酸催化剂的研究提供了重要方向。但杂多酸离子液体催化剂研究起步较晚，相关报道较少，因此用于氧化脱硫具有比较广阔的深入研究空间。

4 负载型杂多酸催化剂

杂多酸虽兼有酸催化和氧化还原性能、催化活性高等优点，但其比表面积很小，极强的酸性易腐蚀设备，污染环境，回收重复利用困难。将杂多酸固载于合适的载体上，是解决上述问题的有效途径，同时也增强了催化剂的机械强度和热稳定性。杂多酸可通过物理或化学的方法与固体载体结合[42]。催化剂的活性与载体的性质有关，可根据载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸酸强度的不同，两者相互作用将形成酸强度和负载强度不同的负载型杂多酸催化剂[43]。

4.1 碳材料载体杂多酸催化剂

活性炭是一种常用的催化剂载体。孙波等[44]使用活性炭负载磷钨杂多酸，对DBT 模拟油进行催化氧化脱硫研究。由于活性炭本身的吸附性及催化剂比表面积的增加，使催化剂具有较高的活性，比没有活性炭负载的磷钨酸催化剂的脱硫率提高17%以上。磷钨酸负载量在60%～70%时活性最佳，在H2O2与模拟油体积比为0.2，反应温度60 ℃，反应1.5 h 后，DBT 的脱除率可达97.4%。唐博合金等[45]在研究Dawson 结构的含钒杂多酸催化剂脱硫活性时，用浸渍法合成了活性炭（比表面积为1200 m2/g）负载型杂多酸催化剂。 负载量为20% 的H12P3Mo18V7O85/活性炭催化剂0.5 g，模拟油5 g，90 ℃高速剪切搅拌5 min 后，DBT 的脱除率为73.2%，比无负载的杂多酸催化剂脱硫活性提高38.4%。

代伟等[46]合成了有序介孔碳材料CMK-3 负载磷钨杂多酸进行噻吩的脱除研究。磷钨酸的引入不破坏CMK-3 的骨架结构，负载后的CMK-3 仍为有序介孔结构。磷钨酸负载量为40%的HPW/CMK-3催化剂，在反应温度50 ℃，空气流量300 mL/min，催化剂和模拟油的质量比为1∶100，反应时间300 min 的条件下，初始噻吩含量为2000 μg/g 的正辛烷模拟油硫含量降到1 μg/g 以下。再生后的催化剂仍具有较高活性，噻吩脱除率可达93%以上。

碳材料可通过直接负载法快速负载杂多酸，具有负载牢固、操作简易的特点，是杂多酸催化反应研究的重要载体之一。随着碳材料研究的不断深入，新型碳材料不断发现，杂多酸也可负载到碳纳米管[47]、炭化树脂[48]、碳气凝胶[49]等碳材料上。碳材料作为载体，其本身具有较高的比表面积、较大的孔体积、极好的化学和热稳定性，而且无毒性、无污染。碳材料的不断丰富，为杂多酸载体的探究提供了广阔的空间。

4.2 二氧化钛载体杂多酸催化剂

二氧化钛具有高光催化活性、高化学稳定性、安全无毒等特点，是新一代的环境净化材料，也是一种固载杂多酸的优良载体。Yan 等[50]使用P123三嵌段共聚物为模板剂合成了介孔二氧化钛，固载了该材料的磷钨酸仍然保持原Keggin 结构。使用磷钨酸负载量为20%的HPW/TiO2催化剂，在反应温度为60 ℃，反应时间为2 h 的条件下，DBT 的脱除率达到95.2%。Huang 等[51]研究了多种模板剂对磷钨酸/TiO2催化剂的脱硫性能的影响，使用十八烷基三甲基溴化铵为模板剂合成的磷钨酸/TiO2催化剂具有较大的比表面积和较高的脱硫活性。在最佳条件下，可在反应2 min 后将硫含量为300 μg/g 的DBT 辛烷模拟油降至6 μg/g。反应后TiO2材料不发生变化，负载在TiO2上的元素W 是DBT 氧化的活性位点。

杨信实[52]运用光催化氧化法研究磷钨酸/TiO2催化剂的脱硫性能，磷钨酸可高度分散在TiO2的表面和孔道内，与TiO2的羟基有较强的相互作用，使催化剂具有较好的耐溶脱性。20 mL 硫含量500 μg/g 的DBT 石油醚溶液，使用0.06 g 磷钨酸负载量为30%的HPW/TiO2催化剂，在0.5 mL H2O2，500 W 中压汞灯，反应5 h 的条件下，DBT 转化率超过99%，催化剂重复使用5 次后其脱硫率仍可达到80.76%。二氧化钛本身作为光催化剂，在光子的激发下可形成很高活性的·O2-和·OH 自由基，加速了燃料油中硫化物的脱除。

4.3 二氧化硅载体杂多酸催化剂

胡兵等[53]以自制二氧化硅分子筛SBA-15 为载体，制备磷钨酸负载型催化剂，当磷钨酸负载量30%，反应温度80 ℃，反应时间60 min，H2O2与柴油体积比为1∶6 时，脱硫率达到97.8%。李金磊等[54]以浸渍法制备的SBA-15 负载磷钼钒杂多酸为催化剂，对模拟柴油进行催化氧化脱硫。负载量为60%H5PMo10V2O40/SBA-15 催化剂0.2 g，H2O2与模拟柴油体积比为0.2，80 ℃反应90 min 后，脱硫率可达98.1%。

除了直接负载杂多酸，二氧化硅可负载其它形式的杂多化合物。Zhang 等[55]研究离子液体杂多酸催化剂[Bmim]3PMo12O40脱硫活性时，比较了SiO2、Al2O3、TiO2载体固载催化剂的DBT 脱除活性。结果表明，SiO2为最佳载体，比其它载体的脱硫活性高20%以上。负载量为20%的[Bmim]3PMo12O40/SiO2催化剂，在H2O2与硫原子摩尔比为3，60 ℃反应100 min 后，DBT 的脱除率可达100%。

卢本才等[56]采用溶胶-凝胶法制备锰离子改性的SiO2负载磷钼酸。锰离子改性后，催化剂仍保持Keggin 结构，比表面积大幅度增加，增大了催化剂与底物的接触面积和接触概率。催化剂对BT 和DBT 均有较高的脱除率，在直馏柴油氧化脱硫反应中，0.15 g 催化剂，0.25 mL H2O2，70 ℃反应4 h后，硫含量降至96 μg/g，脱硫率达90.3%。

二氧化硅表面富含大量的羟基，具有一定的吸附性，化学性质稳定，尤其是介孔二氧化硅，具有很大的比表面积和独特的孔结构，是固载催化剂的重要载体之一。对二氧化硅进行改性可实现载体的优化，有利于提高催化剂的活性。

4.4 高分子材料载体杂多酸催化剂

高分子材料具有低密度、高耐磨性、高绝缘性、高化学稳定性等特性。Yazu 等[57]采用固定型阴离子交换树脂负载磷钨酸（TPA/AER）为催化剂，研究催化剂对DBT 和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的氧化脱除效果。TPA/AER 催化剂的活性随着磷钨酸负载量的增加而增大，但H2O2的有效利用率逐渐下降。磷钨酸负载量为0.12 mmol/g 的催化剂，使用35%H2O2溶液2 mL，60 ℃反应 1 h，可将50 mL 硫化物含量为5 mmol/L 乙腈溶液中的DBT 和4,6-DMDBT 完全除去。用TPA/AER 催化剂处理含硫量为330 μg/g 的柴油，硫含量可降至43 μg/g，催化剂重复使用5 次后活性没有明显 降低。

周彤[58]使用反相悬浮聚合法，将丙烯酰胺（AM）和可聚合表面活性剂甲基丙烯基酰氧乙基十二烷基二甲基溴化铵（MEDDAB）共聚成水凝胶微球。利用该聚合物微球中的季铵盐阴离子与磷钨酸根阴离子交换的方式负载磷钨酸，制备PAM/MEDDAB-PWO 复合微球，用于DBT 氧化脱硫实验。结果表明，在DBT 初始浓度2000 μg/g，复合微球加入量0.40 g，H2O2/DBT 摩尔比15.23，反应温度50 ℃，搅拌速度700 r/min，反应时间22 h 条件下，DBT 转化率为87.96%，重复使用4 次后活性仍然很高。

随着新型功能高分子材料和聚合高分子材料的不断涌现，高分子材料为催化剂载体的深入研究提供了新的方向。

4.5 其它载体杂多酸催化剂

周二鹏等[59]使用铁酸锌为载体负载磷钨酸催化剂，对噻吩模拟油进行催化氧化脱硫的研究。铁酸锌不溶于水也不溶于稀酸，具有很高的稳定性，同时具有丰富的酸性中心，可吸附噻吩，有助于提高脱硫率。唐博合金等[60]在研究钨钒杂多酸的氧化脱硫性能时，使用水滑石为载体获得良好效果。由于水滑石具有独特孔结构及宽范围的元素组成特性，Dawson 结构的磷钨钒杂多酸经水滑石柱撑后表现出更高的结晶度和有序性，可使脱硫率比没有负载的同类催化剂提高9.9%。

杂多酸也可被氧化铈、氧化镁、二氧化锆[61]、氟化钙、蒙脱土[62]等载体负载，载体的性质影响催化剂活性，不同载体其脱硫工艺流程亦不同。选择合适的载体优化脱硫工艺，对脱硫率和油品回收率的提高具有重要意义，对杂多酸氧化脱硫工艺的放大生产也具有重要的指导作用。

5 结 语

杂多酸化合物是性能优异的氧化脱硫催化剂，金属的加入可对元素组成和结构进行调变，提高杂多酸氧化性能，易于研究开发新型的、性能优良的混合型催化剂，但会使其酸性有所降低。杂多酸季铵盐催化剂可使氧化体系与燃油接触充分，能强化非均相反应体系中的传质过程，提高氧化剂利用率及杂多酸的催化活性，脱硫效果显著。离子液体与杂多酸结合，催化剂热稳定性和重复使用性增强。负载型杂多酸催化剂比表面积大，可提高脱硫效果与催化剂重复使用性，避免杂多酸的溶脱损失。随着材料科学的发展，新型大比表面积分子筛的合成，新型负载材料的发现，可构建各种新型负载型杂多酸催化剂，以完善其氧化脱硫性能。超声波、微波、光催化、乳化等方法的使用拓展了杂多酸催化剂的氧化脱硫辅助技术手段。目前，杂多酸催化剂氧化脱硫技术仍处于实验室研究阶段，其连续工艺过程设计、适宜工艺条件选择及催化剂循环利用等方面的技术还制约着大规模工业化的应用，因此，综合利用现有的各种杂多酸催化剂特性，通过分子设计，开发研究活性高、耗氧少、重复使用性强的优良新型杂多酸催化剂，以适应规模化工业生产的需要，是催化氧化深度脱硫的重要研究方向。

[1] 冯欣. 汽油中硫含量的测定方法及在生产中的设计与应用[J]. 石油化工自动化，2010（6）：6-13.

[2] 孙国权，方向晨，宋永一，等.FH-UDS 催化剂在FCC 柴油深度加氢脱硫中的应用研究[J]. 石化技术与应用，2010，28（4）：316-319.

[3] Song C S.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline，diesel fuel and jet fuel[J]. Catalysis Today，2003，86（1-4）：211-263.

[4] Liu Fang，Xu Shaoping，Chi Yawu，et al.A novel alumina-activated carbon composite supported NiMo catalyst for hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J].Catalysis Communications，2011，12（6）：521-524.

[5] 陈丽娟，孙丰瑜. 石油产品非加氢脱硫技术对比及发展趋势[J]. 河北化工，2009，32（3）：6-8，40.

[6] 路文娟，杨延钊. 过氧化氢用于油品氧化脱硫的研究进展[J]. 化工进展，2009，28（4）：605-609.

[7] Guseinova A D，Mirzoeva L M，Yunusov S G，et al. Oxidative desulfurization of catalytically cracked gasolines produced from blended baku oils[J].Petroleum Chemistry，2012，52（2）：126-129.

[8] Sachin Kumar，Vimal Chandra Srivastava，Badoni R P. Oxidative desulfurization by chromium promoted sulfated zirconia[J]. Fuel Processing Technology，2012，93（1）：18-25.

[9] Dai Yongchuan ，Zhao Dezhi ，Qi Yutai. Sono-desulfurization oxidation reactivities of FCC diesel fuel in metal ion/H2O2systems[J].Ultrasonics Sonochemistry，2011，18（1）：264-268.

[10] Wan Azelee Wan Abu Bakar，Rusmidah Ali，Abdul Aziz Abdul Kadir，et al. Effect of transition metal oxides catalysts on oxidative desulfurization of model diesel[J]. Fuel Processing Technology，2012，101：78-84.

[11] Kazumasa Yazu，Akimitsu Matsumura，Shinya Sato. Oxidative desulfurization of naphtha with hydrogen peroxide in presence of acid catalyst in naphtha/acetic acid biphasic system[J]. Journal of the Japan Petroleum Institute，2010，53（4）：251-255.

[12] 李威渊，刘媛媛，郑华艳，等. 杂多酸（盐）的分子结构及催化有机合成研究进展[J]. 化工进展，2010，29（2）：243-249.

[13] Masahiro Egi ，Takuya Kawai ，Megumi Umemura ，et al.Heteropolyacid-catalyzed direct deoxygenation of propargyl and allyl alcohols[J]. The Journal of Organic Chemistry，2012，77（16）：7092-7097.

[14] Andreas Martin，Udo Armbruster，Hanan Atia.Recent developments in dehydration of glycerol toward acrolein over heteropolyacids[J].European Journal of Lipid Science and Technology，2012，114（1）：10-23.

[15] 李岚，张海燕，刘倩倩，等. 相转移催化氧化体系在燃料油脱硫中的应用[J]. 化工科技，2011，19（1）：61-64.

[16] Niu Caihong，Wu Ying，Wang Zhenping，et al.Synthesis and shapes of gold nanoparticles by using transition metal monosubstituted heteropolyanions as photocatalysts and stabilizers[J]. Frontiers of Chemistry in China，2009，4（1）：44-47.

[17] 李新华，董圆圆，韩芹，等. 磷钼钒杂多酸的制备及氧化脱硫性能的研究[J]. 工业催化，2006，14（sl）：402-404.

[18] 宾晓蓓，董丽娟，李小林.P-Mo-V 杂多酸在柴油氧化脱硫中的应用研究[J]. 科技创新导报，2008（1）：1.

[19] Misono M，Ono I，Koyano G，et al.Heteropolyacids.Versatile green catalysts usable in a variety of reaction media[J]. Pure and Applied Chemistry，2000，72（7）：1305-1311.

[20] Park Sunyoung，Kim Tae Jin，Chung Youngmin，et al. Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen over insoluble Pd0.15M2.5H0.2PW12O40(M=K，Rb，and Cs) heteropolyacid catalysts[J].Res.Chem.Intermed.，2010，36：639-646.

[21] 李新华，丁孝涛，金明善，等. 杂多酸及其铯盐用于噻吩氧化脱硫反应的研究[J]. 环境科学与工程：英文版，2008，2（4）：5-9.

[22] 黎先财，徐庆荣，曾晓放，等.Dawson 结构杂多磷钨酸钠催化氧化噻吩脱硫[J]. 石油化工，2008，37（10）：1070-1073.

[23] Korneeva E V，Ivanova A S，Bukhtiyarova G A，et al.Effect of the nature of the additives of metal cations （Sr，Ba，and La） on the properties of Co-Mo hydrodesulfurization catalysts[J]. Kinetics and Catalysis，2011，52（4）：579-594.

[24] 邱江华，王光辉，邱文杰，等. 微波辐射磷钼酸镧盐催化柴油氧化脱硫研究[J]. 云南大学学报：自然科学版，2009，31（5）：499-504.

[25] 宾晓蓓，董丽娟，李小林，等. 镧钼钒磷杂多配合物的合成及其在柴油氧化脱硫中的应用[J]. 武汉大学学报：理学版，2008，54（6）：692-696.

[26] Xu Junhua，Zhao Shen，Chen Wei，et al.Highly efficient extraction and oxidative desulfurization system using Na7H2LaW10O36·32H2O in[bmim]BF4at room temperature[J]. Chemistry，2012，18（15）：4775-4781.

[27] Shi Huixian，Zhang Tianyong，An Taicheng，et al.Enhancement of photocatalytic activity of nano-scale TiO2particles co-doped by rare earth elements and heteropolyacids[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2012，380（1）：121-127.

[28] 李倩. 杂多酸/季铵盐体系在燃料油催化氧化脱硫中的应用[J]. 油气田地面工程，2012，31（1）：70-71.

[29] Sachdeva T O，Pant K K.Deep desulfurization of diesel via peroxide oxidation using phosphotungstic acid as phase transfer catalyst[J].Fuel Processing Technology，2010，91（9）：1133-1138.

[30] 周二鹏，赵地顺，刘会茹，等. 相转移催化氧化脱除噻吩的应用研究[J]. 化学工程，2008，36（4）：34-36.

[31] 蔡永宏，贺建勋，邹煜，等. 杂多酸季铵盐催化氧化脱除模拟汽油中苯并噻吩[J]. 西北大学学报：自然科学版，2011，41（4）：628-632.

[32] 李保山，戴仲娟. 铜取代杂多金属氧酸盐对催化裂化柴油氧化脱硫的催化作用[J]. 石油炼制与化工，2008，39（9）：17-20.

[33] Li Can，Jiang Zongxuan，Gao Jinbo，et al.Ultra-deep desulfurization of diesel ： Oxidation with a recoverable catalyst assembled in emulsion[J]. Chemistry-A European Journal，2004，10（9）：2277-2280.

[34] Zhang Yongna，Wang Lu，Zhang Yuliang，et al.Ultra-deep oxidative desulfurization of fuel oil catalyzed by dawson-type polyoxotungstate emulsion catalysts[J].Chin.J.Catal.，2011，32（1）：235-239.

[35] Jiang Zongxuan，Lü Hongying，Zhang Yongna，et al. Oxidative desulfurization of fuel oils[J]. Chinese Journal of Catalysis，2011，32（5）：707-715.

[36] 邵媛，邓宇. 离子液体的应用研究进展[J]. 精细化工中间体，2005，35（6）：14-18.

[37] Bourlinos A B，Raman K，Herrera R，et al.A liquid derivative of 12-tungstophosphoric acid with unusually high conductivity[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126（47）：15358-15359.

[38] Leng Yan，Wang Jun，Zhu Dunru，et al.Heteropolyanion-based ionic liquids：Reaction-induced self-separation catalysts for esterification[J].Angewandte Chemie，2009，121（1）：174-177.

[39] Fang Dong，Wang Fei，Wang Lingling.Regioselective mononitration of aromatic compounds catalyzed by heteropolyanions-based acidic ionic liquids[J].Current Catalysis，2012，1（3）：197-201.

[40] 安莹，陆亮，李才猛，等. 磷钼杂多酸离子液体催化氧化脱硫[J].催化学报，2009，30（12）：1222-1226.

[41] Huang Wangli ，Zhu Wenshuai ，Li Huaming ，et al.Heteropolyanion-based ionic liquid for deep desulfurization of fuels in ionic liquids[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（19）：8998-9003.

[42] 李谦定，张亮，徐海升. 负载型磷钨钼杂多酸催化剂研究进展[J].石化技术与应用，2011，29（2）：179-185.

[43] 柳艳修，张娇静，李海燕，等. 杂多酸在油品氧化脱硫中的应用进展[J]. 精细石油化工进展，2010，11（8）：24-28.

[44] 孙波，赵岩涛. 杂多酸催化氧化脱除柴油中硫化物的研究[J]. 吉林化工学院学报，2010，27（1）：4-6.

[45] 唐博合金，何文卿，李筱艺，等. 负载型多钒杂多酸催化剂在氧化脱硫反应中的应用[J]. 石油学报，2011，27（1）：134-137.

[46] 代伟，郑绍成，马娜.CMK-3 中孔炭分子筛负载磷钨酸催化氧化噻吩[J]. 炭素，2008（2）：24-28.

[47] Micek-Ilnicka A，Bielańska E，Lityńska-Dobrzyńska L，et al.Carbon nanotubes，silica and titania supported heteropolyacid H3PW12O40as the catalyst for ethanol conversion[J].Applied Catalysis A：General，2012，421-422：91-98.

[48] Lee Joohyung，Kim Heesoo，La Kyung Won，et al. Chemical immobilization of H5PMo10V2O40（ PMo10V2） catalyst on nitrogen-rich macroporous carbon (N-MC) for use as an oxidation catalyst[J].Catalysis Letters，2008，123（1-2）：90-95.

[49] Bang Yongju，Park Dong Ryul，Lee Yoon Jae，et al.Preparation，characterization ，and oxidation catalysis of H3PMo12O40heteropolyacid catalyst immobilized on carbon aerogel[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2011，28（1）：79-83.

[50] Yan Xuemin ，Mei Ping ，Lei Jiaheng ，et al. Synthesis and characterization of mesoporous phosphotungstic acid/TiO2nanocomposite as a novel oxidative desulfurization catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，304（1-2）：52-57.

[51] Huang D，Wang Y J，Cui Y C，et al.Direct synthesis of mesoporous TiO2and its catalytic performance in DBT oxidative desulfurization[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2008，116（1-3）：378-385.

[52] 杨信实. 磷钨酸光催化剂的制备及光催化氧化柴油深度脱硫研究[D]. 武汉：武汉理工大学，2009.

[53] 胡兵，邹华蓉，李金磊.HPW/SBA-15 的制备及其催化氧化脱硫性能研究[J]. 湖北工业大学学报，2011，26（5）：23-25.

[54] 李金磊，胡兵，杨玉皖，等.SBA-15 负载磷钼钒杂多酸催化柴油氧化脱硫[J]. 化学与生物工程，2012，29（3）：27-29.

[55] Zhang Jian，Wang Anjie，Li Xiang，et al.Oxidative desulfurization of dibenzothiophene and diesel over [Bmim]3PMo12O40[J]. Journal of Catalysis，2011，279（2）：269-275.

[56] 卢本才，王光辉，邱江华，等.Mn-Mo/SiO2催化剂的制备及其催化柴油氧化脱硫[J]. 化学反应工程与工艺，2010，26（6）：494-499.

[57] Yazu K ，Furuya T ，Miki K. Immobilized tungstophosphric acid-catalyzed oxidative desulfurization of dieael oil with hydrogen peroxide[J].Journal of the Japan Petroleum Institute，2003，46（6）：379-382.

[58] 周彤. 水凝胶负载MEDDAB 杂多酸复合微球制备及其催化脱硫[D]. 西安：陕西师范大学，2009.

[59] 周二鹏，王娟，姚清国，等. 铁酸锌负载磷钨酸催化氧化噻吩脱硫研究[J]. 石油炼制与化工，2011，42（9）：43-46.

[60] 唐博合金，徐吴瑕，何文卿，等.Dawson 型磷钨钒杂多酸氧化脱硫性能的研究[J]. 稀有金属，2010，34（sl）：62-65.

[61] Thanganathan UMA ，Masayuki NOGAMI. The preparation and characterization of TiO2/ZrO2composites doped with PMA/PWA[J].Journal of the Ceramic Society of Japan，2009，117（1364）：411-414.

[62] 胡兵，李金磊，程琪.P-Mo-V/Mont 催化剂的制备与性能研究[J].湖北工业大学学报，2012，27（2）：61-63.