基于减压渣油组成及性质的连续分布模型的研究

张福顺，韩照明，葛海龙

（1. 辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

采用超临界流体萃取分馏技术[1-5]（SFEF）分别将三种减压渣油A、B、C分离成一系列的窄馏分。并对其化学结构和性质进行分析，依此为减压渣油的合理利用提供基础数据。

本文通过在不对减压渣油进行 SFEF切割的情况下，利用减压渣油的相关性质及组成得到较为准确的油品评价指标KH，进而建立相关的连续分布模型。

1 实验部分

1.1 超临界流体萃取分馏

超临界流体萃取分馏仪主要设备是分离塔，下部为萃取釜，上部填料段，即萃取段和分馏段。在萃取釜的底部装有单向流溶剂分布器。温度压力条件通过计算机进行实时控制，并以流程图的形式动态显示各点的参数变化。

采用SFEF将3种减压渣油进行萃取分馏。萃取实验条件：溶剂采用正丁烷；溶剂循环流量 110 mL/min；分离初始压力4 MPa，终止压力12 MPa，升压速率1.33 MPa/h；萃取分馏塔的塔底温度为160℃，塔中温度为170 ℃，塔顶温度为180 ℃；切割分收率为5%。

1.2 样品组成和性质测定

超临界流体萃取分馏之后，对原料和各个窄馏分和萃余残渣进行相关性质分析，主要的组成和性质的分析测定方法如下：

碳、氢含量:测量采用Flash EA 1112有机微量元素分析仪测定。

相对分子质量：采用蒸气压渗透（VPO）法测定分子量。

密度：比重瓶法（GB/T2540-81），测定渣油及其馏分20 ℃的密度。

2 结果与分析

2.1 减压渣油及窄馏分的基本性质

3种减压渣油A、B、C和减压渣油B的窄馏分组成及部分性质分别列于表1。

表1 减压渣油和B的窄馏分的基本性质Table 1 Main properties of A、B、C and B’s fractions

2.2 渣油组成及性质的连续分布模型研究

2.2.1 渣油组成及性质的SFEF连续分布

在SFEF实验中，是按质量收率将原料切割为一系列窄馏分。因而可以将 SFEF窄馏分视为按质量收率的连续分布。在已进行的关于 SFEF实验以及对原料的分析[2,4,6-8]中可以看出，窄馏分的组成，包括C、H、S、N和金属含量等都遵循一定的分布规律，这种分布规律几乎不随着减压渣油种类的变化而变化。如果将这些分布曲线列于图上，会发现曲线尽管会有高低区别，也可能会有几个点不完全符合规律，但是大体上都会重合。这样，就为组成的连续分布模型建立提供了良好基础。

在性质方面，也大体上有着和组成相类似的分布。建模过程可对实际情况进行适当简化，可将这些性质（如密度、分子量、残炭等）视为连续分布。

2.2.2 建模因素的选择

重质油国家重点实验室石铁磐等[9]提出计算重油的特征化参数。计算式如下：

其中: n(H/C)— 氢碳原子比；

M — 相对分子量；

d — 密度，g/cm3。

按 KH值将减压渣油分为 3类：KH>7.5，二次加工性能好；6.5

在SFEF研究中，多是利用SFEF的研究结果代入（1）式来确定窄馏分的加工难易程度。本文也采用类似研究，因此选择建模因数时，选择了与上式有关的n(H/C)、分子量和密度进行连续分布处理，这样在简化模型的同时，还能更加突出建模的重点。

2.3 组成和性质的连续分布模型建立

将原料C的窄馏分的氢碳原子比对中比收率作图，得到氢碳原子比对中比收率的分布曲线。将该曲线进行非线性拟合，即可得到窄馏分组成的连续分布模型。考虑到窄馏分的氢碳原子比实际上是实测数据，并没有考虑到原料因素，因此需将数据进行归一化处理，即将窄馏分的氢碳原子比与原料的氢碳原子比相比，得到该窄馏分的相对氢碳原子比。由此得到窄馏分的组成连续分布模型，见图1。

图1 原料C的窄馏分的相对氢碳原子比与中比收率Fig 1 Relative H/C of C’s fractions

同样方法，可以得到原料C的密度和分子量的连续分布模型，需要指出的是，密度与分子量也是需要进行归一化处理，即实际建模过程中考虑原料因素。密度与分子量的连续分布模型见图2和图3。

2.4 模型的验证

将原料B相应的收率分别代入上述建立的3个模型，分别算出相对氢碳原子比、相对密度和相对分子量，结合原料B本身的相关性质因素后，得出氢碳原子比、密度和分子量的计算值。将窄馏分的氢碳原子比、密度和分子量的实测值与计算值分别代入KH的计算公式中，得到实测和计算的KH值，并对其二次加工性能做出评价，结果见表2。

图2 原料C的窄馏分的相对密度与中比收率Fig.2 Relative d of C’s fractions

图3 原料C的窄馏分的相对分子量与中比收率Fig.3 Relative molecular mass of C’s fractions

表2 原料B实测与计算的KH值及二次加工性能评价对比Table 2 The B’s calculation and measurement of KH and secondary processing performance evaluation

由表 2可以看出，实测与计算的 KH值有一定偏差，但是对馏分的二次加工性能的评价基本相同，说明模型的应用是成功的，可以利用上述建立的连续分布模型对馏分的二次加工性能进行初步评估。

3 结 论

（1）基于SFEF的渣油组成及性质分别建立相对氢碳原子比、相对密度和相对分子量的三个连续分布模型，通过对模型的验证，即实测与计算的KH值进行比较，KH值虽有一定偏差，但是对减压渣油的二次加工性能评价基本没有影响，模型建立具有一定指导性。

（2）根据实测值，原料 B的窄馏分随收率的增加其特征化参数呈递减趋势，前 7个组分 KH>7.5，具备良好的二次加工性能；第 8~12窄馏分6.5< KH<7.5，二次加工性能中等；第13个窄馏分KH<6.5，二次加工性能较差。

［1］A.Koinecke, R.Kreuzig, M.Bahadir, Effects of Modifiers, Adsorbents and Eluents in Supercritical Fluid Extraction of Selected Pesticides in Soil[J]. Journal of Chromatography A, 1997, 786: 155-161.

［2］王仁安，胡云翔，许志明，等. 超临界流体萃取分馏法分离石油重质油[J]. 石油学报（石油加工），1997,13(1): 53-59.

［3］王军，许志明，李凤娟，等. 大港减压渣油的多层次分离与组成结构研究[J]. 燃料化学学报，2007, 35(4): 412-417.

［4］周永昌. 超临界流体萃取分馏技术在俄罗斯渣油分离中的应用[J].安徽工业大学学报，2005, 22(4): 358-361.

［5］Rudzinski E W, Aminabhavi T M. A review on Extraction and Identification of Crude Oil and Related Products Using Supercritical Fluid Technology[J]. Energy & Fuels, 2000, 14(2): 464- 475.

［6］刘以红，罗运华. 大港减渣窄馏分族组成及结构参数[J]. 石油化工高等学校学报，2003, 16(3): 42-46.

［7］段永生，张键，谢丽敏，等. 哈国减压渣油的分离及性质研究[J].新疆石油科技，2008, 18(2): 63-65.

［8］裘浙炎，程健，刘以红. 渣油及其加氢脱硫（VRDS）渣油的超临界精密分离的研究[J]. 石油炼制与化工，1999, 30(5): 56-62.

［9］石铁磐，胡云翔，许志明，等. 减压渣油特征化参数的研究[J]. 石油学报（石油加工），1997, 13(2): 1-7.