棕榈硬脂大豆油相容性分析及调和性研究

罗银倩，郑 洋，黄训端，高佳佳，范 伟，江明星，程 兴，程 飞，张部昌，3，*

(1.安徽大学健康科学研究院，安徽合肥230601;2.安徽康尔美油脂有限公司，安徽六安237200;3.安徽大学康尔美生物技术研发中心，安徽合肥230601)

大豆油是重要的植物油脂，我国年消费量已达1090 万 t［1］，其富含人体必需脂肪酸，对食用健康有益。但大豆油抗氧化性较差，活性氧测定值(Active oxygen method，AOM)仅 20h［2］。棕榈油是近年来我国食用油市场的当家品种，具有较好的氧化稳定性，其AOM值可达47h［3］。为利用两种油料优势，有文献开展了棕榈液油与大豆油调配研究，获得了外观均一、储存稳定的调和油［4－6］。这些文献发掘了多种类型的棕榈油(不同熔点)在调和油中的作用，但均利用低熔点的棕榈液油(低于24℃)。棕榈硬脂是棕榈油的分提产物，每年进口量占棕榈油进口总量的20%左右［7］。与棕榈液油相比，棕榈硬脂的氧化稳定性更好［3］。棕榈硬脂拥有与氢化油相近的高熔点及加工性能，业界开始采用棕榈硬脂部分替代氢化油作用，以消除氢化油中反式脂肪酸的危害［8］。另外，棕榈硬脂的价格比棕榈液油约低2000元/t。因此，利用棕榈硬脂制备调和油，安全健康，性价比高。棕榈硬脂和大豆油在常温下是不相容的两种类型的油脂，难以调和。本实验以棕榈硬脂和大豆油为基料油脂，开展两者的相容性分析，采用调和技术，研制具有稳定性能的调和油，为深度开发棕榈油和大豆油的功用奠定基础。

表1 原料油脂不同温度下的SFCTable 1 The SFC of the component oils at different temperatures

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

棕榈硬脂(熔点:52℃，碘值:37.62gI2/100g油)安徽康尔美油脂有限公司提供;大豆油(熔点:＜0℃，碘值:131.71gI2/100g油) 益海(泰州)粮油工业有限公司;分子蒸馏单甘酯 丹尼斯克有限公司;卵磷脂 安徽中创磷脂工程公司;斯潘60 河南正通化工有限公司。

Minispec mq－one核磁共振仪 德国布鲁克仪器有限公司;5804R高速台式离心机 德国艾本德公司;743油脂氧化稳定测试仪 瑞士Metrohm公司;FA2204B电子天平 上海精密科学仪器有限公司;DF－101S磁力搅拌器 金坛市医疗仪器厂;HH－S系列恒温水浴锅 上海跃进医疗器械有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 SFC测定 SFC(固体脂肪含量)采用核磁共振仪测定法［9］。

1.2.2 ΔSFC分析 ΔSFC是指实测SFC与其理论SFC间的差值，可以用来分析二种油脂的相容性［10］。在一定温度下，理论SFC按式(1)计算:

式中，SFC x和SFC y分别代表在测定温度下x和y纯组分的实测SFC;x%，y%分别代表在混合油脂中x和y组分的质量分数。则:

将油脂按比例称量完成后，置于锥形瓶中预热至50～60℃，使其彻底熔融。加入调和剂，控温至实验温度，以300～500r/min的速度搅拌一定时间，充分调和。调和后冷却至20～30℃既得成品。

1.2.4 离心分离率测定 取10g左右成品调和油脂于10mL离心管中，直接使用离心机在3000r/min，30℃条件下离心10min，称量上层清液质量，则离心分离率计算公式(3)为:

式中，X为离心分离率(%)，m1为离心后上层清液质量(g)，m为离心管中液体总质量(g)。

1.2.5 氧化稳定性测定 通过Rancimat法测定油脂的诱导时间来研究其氧化稳定性。准确称取待测油脂(3.00±0.01g)置于样品管中，在测量池中加入60mL去离子水，控制空气流速为20L/h并设定温度，连接各个组件即可。氧化稳定测试仪自动记录油样在该温度下的诱导时间。

2 结果与讨论

2.1 棕榈硬脂与大豆油相容性分析

2.1.1 SFC测定 由于大豆油熔点不到0℃，设置温度过高后其固体脂肪含量为0。本实验将温度设定至18℃，间隔3℃。棕榈硬脂与大豆油的SFC测定结果见表1。

棕榈硬脂的SFC一直维持在64%以上，其在常温下以固态存在，表现为硬、脆的质地。和棕榈硬脂相比，大豆油的SFC要小很多。在0～9℃条件下，大豆油有少量固脂;温度高于15℃后其SFC已降至0%。SFC在3、6、9℃均比0℃高，这可能是由于在急剧降温至0℃时，有部分馏分以非稳态的α晶型存在，温度上升给晶型转变提供了能量，α晶型向更稳定的β′晶型转化，表现为SFC的升高。棕榈硬脂与大豆油之间巨大的SFC差异源于脂肪酸组成的差别［11］，不饱和脂肪酸的低熔点使其以液体油存在，而饱和脂肪酸的高熔点使其以固体脂形式存在。大豆油中不饱和脂肪酸含量高达84.4%，棕榈硬脂的不饱和脂肪酸含量为 18.5～47.2%［12］。

2.1.2 ΔSFC分析 由于大豆油在15℃以上SFC为0%，不出现结晶，可认为，在该温度以上混合油脂中的结晶脂量不受其影响，高于15℃后不需要进行相容性分析。故将整个相容性分析的温度设定到15℃。棕榈硬脂与大豆油按 1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1比例混合，用核磁共振仪测定混合油样在不同温度下的SFC(实测SFC)。绘制棕榈硬脂与大豆油实测SFC与理论SFC偏差曲线图，如图1所示。

图1 棕榈硬脂与大豆油混合物实测SFC值与理论SFC值偏差曲线Fig.1 Deviation curves of ideal SFC and measured SFC of POs－SBO

ΔSFC越接近零，混合油脂的相容性越好;ΔSFC为正值，则出现偏晶现象;ΔSFC为负值，则出现共晶现象。从ΔSFC曲线中发现，棕榈硬脂和大豆油在设定温度下多以共晶状态存在。在整个考察的温度区间内，棕榈硬脂比例为10%时，其相容性最好，集中在－3～－1.5%。从趋势来看，棕榈硬脂比例为50%时，共晶现象将最严重，相容性最差。油脂的相容性与其甘三酯类型有密切关系［13］。大豆油富含三亚油酸甘三酯(LLL)，棕榈硬脂含较多三棕榈酸甘三酯(PPP)，而 PPP/LLL易以共晶状态存在［14］。因此，在考虑该两种油调和使用时，应尽量避免平均使用。

2.2 调和技术研究

2.2.1 基料油比例与熔点关系 高熔点的棕榈硬脂与其他油脂混合时，常温下易呈固态。食品加工业生产的自动化、连续化要求食品配料具有良好的流动性，能自动计量用泵输送。配制不同比例的棕榈硬脂与大豆油的混合油，测定混合油样的熔点，结果见图2。

图2 棕榈硬脂与大豆油混合物的熔点测定Fig.2 The melting points of POs－SBO blends

结果表明，棕榈硬脂的添加对混合油脂的熔点影响很大。随着棕榈硬脂添加量的增加，熔点先快速上升后上升缓慢。棕榈硬脂比例为10%，混合油脂的熔点为30.4℃，常温呈流态;当棕榈硬脂比例为30%，熔点到达了42.3℃，此时的混合油脂常温下基本以固态形式出现。根据两者相容性分析的结果，以及流动态的熔点限制，本实验最终确定基料油中棕榈硬脂、大豆油的比例为1∶9。

2.2.2 调和剂单因素及正交实验 卵磷脂、斯潘60和分子蒸馏单甘酯是常用的油脂乳化剂。棕榈硬脂、大豆油在常温下为固液两相体系，通过实验发现上述乳化剂具有调和作用，故此作为调和剂。对三种调和剂的用量进行单因素实验。以离心分离率为指标，考察三种调和剂不同添加量对调和油样稳定性的影响，结果见图3。

离心分离率越高，油脂稳定性越差。从图中可以发现，斯潘60在调和油脂中的稳定效果最好，当其添加量为0.4g/kg时，离心分离率为4.8%;添加量再增加时，离心分离率降低，油脂稳定性更好。要达到较好的调和稳定效果，单甘酯的添加量需超过4g/kg，是斯潘60添加量的十倍左右。卵磷脂的调和效果不佳，5g/kg的添加量与1g/kg的稳定效果相当。调和剂的种类和添加量的不同皆影响着调和油样的稳定性。

食品添加剂多存在交互作用，可以达到协同增效的结果，有利于改善食品品质［15］。在单因素实验基础上，选择卵磷脂、斯潘60和单甘酯3个因素进行有交互作用的L8(27)正交实验，以油脂的离心分离率来衡量调和效果，正交实验设计及结果见表2。利用SPSS.20进行方差分析，结果见表3。

图3 不同调和剂添加量对离心分离率的影响Fig.3 Effect of different additives in different amounts on separation rate

正交实验极差值及方差分析可知，对调和油样的稳定性影响顺序为:B＞C＞A＞B×C＞A×B＞A×C，前五个因素存在显著影响(p＜0.05)，A×C对实验结果影响不大(p＞0.1)。足见，调和剂之间存在交互作用，斯潘60与单甘酯的交互作用强烈，而卵磷脂与单甘酯的交互作用可判断为不显著。通过正交实验确定调和剂的最佳配方为卵磷脂1.0g/kg、斯潘60为0.3g/kg和分子蒸馏单甘酯3.0g/kg。但考虑到离心分离率结果及经济因素，选用斯潘60添加0.6g/kg作为调和剂，在此条件下作验证实验，得到的调和油样离心分离率为1.7%。

2.2.3 调和温度与时间的研究 调和温度、调和时间对固态油脂的熔化和调和剂溶解等有影响，是调和油样体系稳定性的重要因素。斯潘60添加0.6g/kg，时间15min，搅拌速度300～500r/min，考察温度对调和油样稳定性的影响，结果见图4;温度65℃，搅拌速度300～500r/min，考察时间对调和油样稳定性的影响，结果见图5。

调和工艺影响油样的品质，充分的搅拌过程有利于调和油样的稳定性。从图4可看出，调和温度的升高离心分离率呈降低趋势，稳定性逐渐增加。当调和温度为60℃时离心分离率仅为1.8%，调和油样稳定性较好;温度超过60℃后，调和油样的稳定性变化不大。初步确定调和温度为60℃。

表2 正交实验设计及结果Table 2 Design and results of the orthogonal experiment

表3 方差分析表Table 3 Analysis of variance

图4 调和温度对离心分离率的影响Fig.4 Effect of blending temperature on separation rate

如图5所示，随着时间的延长，调和油样体系的离心分离率先降低后增加。当调和时间为20min时，其稳定性最好，此时的离心分离率仅为1.4%;调和时间超过20min后，离心分离率上升。调和时间控制在20min即可。

2.2.4 调和效果按照调和剂斯潘60添加量为0.6g/kg，调和时间为20min，调和温度为60℃，进行验证实验，得到的调和油样的离心分离率为1.3%，稳定性较好。

图5 调和时间对离心分离率的影响Fig.5 Effect of blending time on separation rate

2.2.5 油脂氧化稳定性比较 利用油脂氧化稳定测试仪，采用Rancimat法对调和油样及大豆油的氧化稳定性进行测定，结果见图6。

油脂的诱导时间随温度的增加逐渐减小，诱导时间长氧化稳定性好。油脂的氧化稳定性强弱:调和油样＞大豆油。调和油样因加入了饱和脂肪酸含量较高的棕榈硬脂，其在各个温度下的诱导时间较大豆油增加了13.4%～20.3%，氧化稳定性优于大豆油。

图6 氧化稳定性比较Fig.6 Comparison of oxidation stability

3 结论

3.1 相容性分析表明，棕榈硬脂与大豆油体系在考察温度范围内有共晶现象，相容性较差。棕榈硬脂所占比例为50%时，ΔSFC达到－6.8%，共晶现象严重。在考虑该两种油脂调和使用时，应尽量避免平均使用。

3.2 卵磷脂、斯潘60和单甘酯作为调和剂，能改善棕榈硬脂与大豆油调和油样体系的稳定性。不同调和剂不同用量对油样的调和改善效果不同，调和剂之间有存在显著交互作用。

3.3 选用斯潘60添加量0.6g/kg作为调和剂;单因素实验确定最佳调和工艺条件为:调和时间20min，调和温度60℃。

3.4 本研究所制备的调和油样品，离心分离率为1.3%，在各个测定温度下较大豆油的氧化诱导时间延长了13.4%～20.3%，稳定性较好。

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