高盐废水中化学需氧量测定方法的研究

邓保军 ，吕保国 ，王刚 ，刘丽慧 ，章玉斋

（1.济南市环境监测中心站，济南 250014； 2.山东省医药工业设计院，济南 250013；3.北方材料科学与工程研究院有限公司，济南 250031）

目前，对CODCr的测定普遍采用重铬酸钾氧化法[1]，该法存在的问题是氯离子在强酸介质中很容易被重铬酸钾氧化为氯气而使测定结果偏高。

高盐废水主要来源于海水直接利用产生的废水，印染、造纸、化工、农药和食品加工，以及石油和天然气加工回收工业产生的含盐废水[2]，其氯离子浓度一般在1 000 mg/L以上[3]，用国标法消解测定其CODCr浓度时，回流时间长，水电耗量大，而且要使用毒性很大的汞盐，可对环境造成二次污染，因此必须寻找一种低污染、低能耗、并且能够有效消除氯离子干扰而CODCr检测结果准确的测定方法。笔者采用快速密闭法消解水样，具有节能、省时、节约试剂、低污染及操作简单等优点，并可以明显降低氯离子对检测结果的干扰。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电热恒温干燥箱：DP–160型，台荣烘箱设备制造有限公司；

酸式滴定管：50 mL；

锥形瓶：250 mL；

重铬酸钾标准溶液：浓度（以1/6 K2Cr2O7计）为0.100 0 mol/L，称取预先在105℃烘干2 h的优级纯重铬酸钾4.903 g，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶，稀释至标线，摇匀；

消解剂：0.05 mol/L，准确称取预先在105℃烘干2 h的重铬酸钾4.903 g，溶于水中，移入2 000 mL容量瓶，稀释至标线，摇匀；

硫酸亚铁铵标准溶液：0.005 mol/L，溶解2 g硫酸亚铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中，加入5 mL硫酸，待其溶解冷却后稀释至1 000 mL，摇匀，每次临用前用重铬酸钾标准溶液标定；

试亚铁灵指示液：称取1.458 0 g邻菲啰啉和0.695 0 g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 mL，储于棕色瓶中；

硫酸–硫酸银试剂：向1 L硫酸（1.84 g/mL）中加入10 g硫酸银（化学纯），放置1～2 d使之溶解，混匀，使用前小心摇匀；

COD标准溶液（邻苯二甲酸氢钾标准溶液）：2 000 mg/L，准确称取于105℃干燥2 h的邻苯二甲酸氢钾（基准）0.850 2 g，溶于水，转入1 000 mL容量瓶中，加水稀释至标线，混匀；

所用试剂除特别说明外均为分析纯；实验用水为自制二次蒸馏水。

1.2 原理

密闭消解法与国标法测定原理相同，即在强酸性溶液下，用一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据硫酸亚铁铵的用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量，计算水样中的化学需氧量[以氧的质量浓度（mg/L）表示]。反应方程式如下：

密闭消解法由于密封提高了反应压力和氧化能力，因而缩短了加热时间。由于密闭消解法的密闭环境，生成氯气后在管内达到气态平衡，因而可防止氯离子进一步氧化[4]；另外，消解罐内压力可达到3倍的标准大气压力，此压力可以抑制重铬酸钾将氯离子氧化为氯气[5]，因此密闭消解法可有效降低氯离子对CODCr测定的干扰。

1.3 实验步骤

(1)准确吸取3 mL水样，置于25 mL比色管中，加入2 mL消解剂和5 mL硫酸–硫酸银催化剂，摇匀，用四氟乙烯生料带将管口缠紧，再用医用纱布包住管口，送入已恒温160℃的电热干燥箱中，消解30 min。

(2)取出比色管，冷却至室温，将溶液转入150 mL锥形瓶中，用20 mL蒸馏水分3次冲洗比色管，洗液一并转入锥形瓶中。

(3)加入2滴试亚铁灵指示剂，用25 mL滴定管以标定后浓度约为0.005 0 mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由黄色经蓝绿色最后变为红棕色即为滴定终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量V1。

测定水样的同时，以3.00 mL蒸馏水按同样的步骤做空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量V0。

1.4 CODCr的计算

CODCr(O2，mg/L)值按下式计算：

CODCr=（V0－V1）c×8×1 000 /V

式中：V0——滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V1——滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V——水样体积，mL；

c——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L；

2 结果与讨论

2.1 消解时间的选择

密闭消解法比国标法提高了反应压力和氧化能力，加快了反应速度，缩短了消解时间[6]。取3 mL的200 mg/L COD标准溶液，在160℃下分别消解 20，25，30，35，40，50 min，每一条件分别做 3 个平行样。计算不同消解时间下COD测定值及氧化率，结果见表1。

表1 消解时间对COD测定的影响

由表1可知，消解时间小于30 min时，氧化率低，消解不完全，COD测定值远小于理论值；随着消解时间的增加，氧化率增大，当消解时间为30 min时，氧化率达到99%以上，COD测定值与理论值的相对误差为0.72%，精密度（RSD）为0.48%，进一步延长消解时间，氧化率变化不大，考虑实验时间和耗能，确定本方法消解时间为30 min。

2.2 试剂用量的选择

加入不同量的200 mg/L COD标样和不同量的重铬酸钾、硫酸–硫酸银催化剂，考察密闭消解法试剂用量对COD测定结果准确性的影响。在节约试剂和不造成二次污染的前提下，研究最佳的试剂用量，实验结果见表2。由表2可知，氧化剂重铬酸钾溶液取2.00 mL、待测溶液取3.00 mL、催化剂硫酸–硫酸银混合溶液取5.0 mL时，COD测定结果精密度最高，相对误差为0.9%，精密度为1.05%。

表2 试剂用量试验结果

2.3 氯离子干扰试验

用蒸馏水配制不同氯离子浓度的氯化钠标准溶液，分别用密封消解法和国标法测定氯离子对COD检测结果的干扰，实验结果见表3。

表3 COD干扰值的检测结果

由表3可知，在相同氯离子浓度下，密封消解法测定CODCr，结果分别为1.0，2.1，7.8，14.7 mg/L ；而国标法分别为 10.5，16.4，25.7，57.9 mg/L。通过对比发现密闭消解法受氯离子干扰更小，这是由于密闭消解法所需重铬酸钾浓度低，因而导致消解环境氧化还原电位低，氧化能力较弱，Cl–不易氧化[7]。

将邻苯二甲酸氢钾溶液配制成氯离子质量浓度 分 别 为 200，500，800，1 000，2 000，5 000 mg/L，COD为100 mg/L的系列标准溶液，按上述方法测定COD值，结果见表4。

由表4可知，密闭消解法在水样中氯离子质量浓度不大于800 mg/L时，相对误差小于5.0%，相对标准偏差不大于1.29%；当水样中氯离子质量浓度大于1 000 mg/L时，相对误差较大，且测定结果不稳定。因此当水样中氯离子质量浓度不大于800 mg/L时，可直接使用密闭消解法准确测定COD值；当水样中氯离子质量浓度大于800 mg/L时，需要配合其它消除Cl–干扰的方法才能准确测定COD值，如硫酸汞掩蔽法、硝酸银沉淀法等[8]。

2.4 样品测定

以济南市7个不同地区采集的水样为试验对象，利用密闭消解法与国标法同步测定其COD值。检测结果见表5。

由表5可知，密闭消解法与国标法检测的实际水样的COD值之间相对偏差均小于10%，因此采用密闭消解法可以较准确地测得实际水样的COD值，而且具有耗时短、试剂消耗量少、低污染、低能耗等优点。

表4 不同氯离子浓度条件下COD的检测结果

表5 不同采样点水样COD检测结果

3 结论

(1)在测定高盐废水COD时，高盐废水中的氯离子被氧化生成氯气后在密封管内达到气态平衡，防止氯离子进一步氧化，降低了氯离子对COD测定的干扰；

(2)样品中氯离子浓度小于800 mg/L时，密闭消解法测定样品中COD值准确度高，相对误差小于5.0%，相对标准偏差不大于1.29%；

(3)密闭消解法的消解体系具有较强的氧化性，该法加热30 min即可达到国标法120 min的氧化效果，具有耗时短、试剂消耗量少、低污染、低能耗等优点。

[1] 国家环保总局.水和废水监测分析方法[M].4版，北京：中国环境科学出版社，2012: 211–213.

[2] 康群，马文臣，徐建民，等.高盐浓度对工业废水生化处理的影响研究[J].环境污染与治理技术与设备，2005，6(8): 42–45.

[3] 王爱芳，鲍建国.高盐废水生物处理现状[J].环境科学与技术，2009(6): 209–212.

[4] 陈丽琼，胡勇.化学需氧量测定方法的现状及研究动态[J].环境科学导刊，2009，28(增刊 ): 114–118.

[5] 王刚，胡跃城，孙英杰，等.微波消解–可见分光光度法测定土壤中的总铬[J].光谱实验室，2011，28(5): 2 662–2 665.

[6] 杨正标，杜青，任兰，杨丽莉.微波消解–原子荧光法测定固体废弃物浸出液中的总贡[J].化学分析计量，2011，20(1): 56–58.

[7] 马小宁，王东健.密闭微波消解–冷原子荧光光谱法测定蔬菜中的痕量汞[J].化学分析计量，2007，16(3): 44–46.

[8] Chen J M，Pan T C，Huang C W. A modified sealed oven-UV method of COD determination[J]. Jpn J Toxicol Environ Health，1994，40(4): 338–343.