CeO2纳米粒子催化鲁米诺-过氧化氢的化学发光特性

石文兵

（长江师范学院化学化工学院，重庆涪陵 408100）

CeO2纳米粒子催化鲁米诺-过氧化氢的化学发光特性

石文兵

（长江师范学院化学化工学院，重庆涪陵 408100）

在碳酸盐缓冲溶液中，CeO2纳米粒子催化鲁米诺-H2O2发光体系表现出对pH、CeO2纳米粒子放置时间和H2O2浓度依赖的特性。在pH 9.15～11.48时为抑制发光，在pH 11.68～11.90为增敏发光；新鲜制备的纳米粒子表现两种催化效果（抑制或增敏），放置24 h后的纳米粒子均表现增敏效果；在H2O2浓度较低时为抑制发光，在H2O2浓度较高时为增敏发光。初步提出了这一催化特性受CeO2纳米粒子中Ce3+和Ce4+两种价态调控的假设。

化学发光；CeO2纳米粒子；过氧化氢；鲁米诺

0 引言

纳米粒子（nanoparticles）（亦称团簇、超微粒、量子点等），一般是指尺寸在1～100nm之间的粒子，它处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，纳米粒子系统既非典型的微观系统，亦非宏观系统，而是介于二者之间的典型的介观系统[1]。

纳米粒子具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应4个基本特性。纳米粒子还具有独特的光、声、电、磁、热等特性，因此在电子学、光学、化工陶瓷、生物和医学等领域中有着广阔的应用前景[2]。同时纳米材料引起了各国科学家的广泛关注，尤其是纳米稀土元素具有独特的f电子构型使其在高科技材料中呈现极具优越的特性[3]。

纳米氧化物是纳米材料中的一类重要纳米材料，其在精密陶瓷、光电池、磁记录、传感器、催化剂、发光材料等方面有着重要的应用。因此，人们对纳米氧化物的制备和性能进行了广泛的研究[4]。

二氧化铈是一种廉价而用途广泛的材料，将其纳米化后有着优越的储放氧功能和高温快速氧空位扩散能力[3]，它已经应用在细胞保护[5]、神经保护[6]、辐射防护[7]、超氧化物歧化模拟酶[8]和过氧化氢模拟酶[9]等。但是利用CeO2粒子（CeO2NPs）催化化学发光尚未见报道。本文利用CeO2粒子作为催化剂催化鲁米诺-H2O2发光体系，初步研究其催化特性和催化机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

RFL-1型超微弱化学发光/生物发光检测仪（西安瑞迈电子科技有限公司）用于检测化学发光信号；蠕动泵（15 r/min，30 r/min，上海仪表电机厂）用于泵送溶液；聚四氟乙烯管（内径0.8mm）用于连接流动注射系统的各部件；pHS-3D型酸度计（上海精密科学仪器有限公司）用于测定pH；TPS-7000型ICP单道扫描光谱仪（北京谱析通用仪器有限责任公司）用于测定CeO2纳米粒子的浓度；Tensor27型红外光谱仪（BRUKER公司，德国）用于测定CeO2纳米粒子的红外光谱；85-2型恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）用于合成CeO2纳米粒子时磁力搅拌；800型离心沉淀器（上海手术机械厂）用于离心CeO2纳米粒子。

鲁米诺溶液：准确称取鲁米诺1.772g，用1.0mmol/L氢氧化钠溶液溶解并定容至1000mL，得1×10-2mol/L贮备液，用0.8mol/L Na2CO3溶液稀释至所需浓度；H2O2溶液：使用时现配，用水稀释30%H2O2（重庆东方试剂厂）至所需浓度；CeO2纳米粒子：用水稀释2.633 mg/m L CeO2纳米粒子至所需浓度；Ce（NO3）3·6H2O（国药集团化学试剂有限公司）；浓氨水（30%，重庆川东化工（集团）有限公司试剂厂）；聚丙烯酸（PAA，上海晶纯试剂有限公司）。实验用水为去离子超纯水，其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 化学发光的测定

实验流路如图1所示，开动蠕动泵，以超纯水为载流，待基线稳定后进样。鲁米诺和过氧化氢在混合后进入流通池产生化学发光，当载流把CeO2纳米粒子带入三通f后与鲁米诺和过氧化氢混合，化学发光发生变化（抑制或增敏）。化学发光信号由光电倍增管PMT检测，以峰高定值。

1.2.2 CeO2纳米粒子的合成

图1 流动注射化学发光分析流程图

合成CeO2纳米粒子的方法按照文献[10]的步骤：准确称取2.17 g Ce（NO3）3·6H2O溶解于5mL超纯水中，得Ce3+浓度为1.0mol/L；另称取1.5000g聚丙烯酸（PAA）溶解于10mL超纯水中得PAA的浓度为0.05mol/L。然后把两者混合后在搅拌的条件下逐滴加入到30mL浓氨水中（30%），搅拌24h。在这过程中溶液的颜色由淡黄色逐渐变成深棕色，表明有PAA修饰的CeO2纳米粒子生成。把所得溶液于4000 r/min的速度离心30min以除去大的碎片和团聚物。把其定容到250mL后得到浓度为2.633mg/mL（以铈的含量计，电感耦合等离子原子发射（ICP-AES）光谱法测定）的储备液。

空白溶液的配制方法：不加Ce（NO3）3·6H2O，其他步骤与制备CeO2纳米粒子相同。

2 结果与讨论

2.1 CeO2纳米粒子的表征

按文献[10]方法合成的CeO2纳米粒子大小为5 nm（流体力学直径）。通过比较所制备CeO2纳米粒子和PAA两者的红外光谱图可知两者都在1500cm-1（羧基的特征红外吸收）附近有强烈的吸收峰，说明CeO2纳米粒子的表面修饰有PAA。

2.2 CeO2纳米粒子对鲁米诺-H2O2发光体系的催化特性

2.2.1 在不同pH条件下CeO2纳米粒子的催化特性

图2为两种不同浓度的CeO2纳米粒子对鲁米诺-H2O2发光体系的催化特性图。由图可知，在不同的pH条件下（以鲁米诺的pH为考察对象）CeO2纳米粒子对鲁米诺-H2O2发光体系的催化效果截然不同。在pH为9.15～11.48范围内，其表现出抑制作用，而在pH为11.68～11.90范围内则表现出很强的增敏作用。另外，CeO2纳米粒子这一催化特性还随时间的变化而变化。新鲜制备（深棕色）的CeO2纳米粒子在pH为9.15～11.48范围内表现抑制作用，在pH为11.68～11.90范围内为增敏作用。而当纳米粒子放置一定时间后其催化性能发生显著地变化，即在所有的pH范围内均为催化增敏作用，并且CeO2纳米粒子的颜色也由深棕色变为浅棕色（24h）和黄色（120 h）。这一特性可能与CeO2纳米粒子的组成成份有关。据文献报道，在CeO2纳米粒子中同时含有Ce3+和Ce4+[7-8]。CeO2纳米粒子的这一特殊的性质决定了它是一种多功能的纳米材料。为研究CeO2纳米粒子表现出不同的催化特性是否与它的组成有关，分别用Ce3+和Ce4+催化这一发光体系。实验结果发现，Ce3+主要表现为抑制发光，而Ce4+主要表现为增敏化学发光（见图3）。认为由于在CeO2纳米粒子中同时存在Ce3+和Ce4+，所以它在不同的pH范围内表现出不同的催化性能。而且，可能在CeO2纳米粒子中Ce3+不够稳定，很容易被氧化转化为Ce4+，所以它的催化性能和颜色会随着时间的变化而发生变化。

图2 不同pH条件下CeO2纳米粒子催化鲁米诺-H2O2的发光特性

图3 Ce3+和Ce4+催化鲁米诺-H2O2的发光特性

图4 H2O2浓度对化学发光的影响

2.2.2 在不同H2O2浓度下CeO2纳米粒子的催化特性

H2O2作为发光体系的氧化剂，其浓度对发光强度的影响相当显著。一般来说，在纳米粒子催化鲁米诺-H2O2发光体系中，随着H2O2浓度的升高，化学发光强度也随着增强。然而，在研究的发光体系中（见图4），当H2O2浓度较小的时候，CeO2纳米粒子表现出抑制效果，当H2O2浓度较大时则表现出增敏效果。这一独特的催化性能也是与CeO2纳米粒子独特的组成（同时存在Ce3+和Ce4+）有关。在催化过程中，CeO2纳米粒子不仅能够催化H2O2氧化鲁米诺产生化学发光（增敏作用），而且也能被H2O2所氧化（使Ce3+转化为Ce4+）而导致化学发光信号降低（抑制作用）。在H2O2浓度较低时，抑制占主导作用，相反，在H2O2浓度较高时，Ce3+的含量降低，增敏占主导作用。所以总的催化效果为在H2O2浓度低时表现为抑制效果，在H2O2浓度较高时表现为增敏现象。

3 结束语

本文用化学沉淀法合成了稳定性好、修饰有聚丙烯酸的CeO2纳米粒子。CeO2纳米粒子催化鲁米诺-H2O2发光体系时表现出独特的发光特性：（1）在不同的pH条件下催化性作用为抑制（pH在9.15～ 11.48范围）或增敏（pH在11.68～11.90范围）；（2）催化效果随CeO2纳米粒子的放置时间的影响，即随着放置时间的增加，催化效果依赖pH值（不同pH环境表现为抑制或增敏）；（3）催化效果受H2O2浓度影响明显，即在H2O2浓度较低时为抑制，在H2O2浓度较高时为增敏。初步提出了催化特性是由CeO2纳米粒子得化学组成决定的假设，即在CeO2纳米粒子中Ce3+和Ce4+分别控制抑制和增敏化学发光的机理。

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[2]张敬畅，刘慷，曹维良.纳米粒子的特性、应用及制备方法[J].石油化工高等学校学报，2001，14（2）：22-25.

[3]王小康，唐电，张腾.纳米二氧化铈的研究现状[J].国外金属热处理，2003，24（6）：11-15.

[4]李泽彬，殷春浩，赵强.纳米二氧化铈制备与EPR特性研究[J].徐州工程学院学报：自然科学版，2009，24（3）：76-79.

[5]Schubert D，Dargusch R，Raitano J，et al.Cerium and yttriumoxide nanoparticles are neuroprotective[J].Biochem Biophys Res Commun，2006（342）：86-91.

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Chem ilum inescent properties of Lum inol-H2O2catalyzed by CeO2nanoparticles

SHIWen-bing
（School of Chemisty and Chemical Engineering，Yangtze Normal University，Fuling 408100，China）

In carbonate buffer solution，the chemiluminescent properties of Luminol-H2O2catalyzed by CeO2nanoparticles has strong dependence on pH，CeO2nanoparticles storage time and H2O2dependence.In the range of pH 9.15-11.48，it showed chemiluminescence（CL）inhibition，however，in range of pH 11.68-11.90，it displayed CL enhancement.The performance of freshly prepared nanoparticles exhibited two catalytic effect（inhibition or enhancement），and the nanoparticles stored for more than 24 h，shows sensitization effect.CL inhibition was obtained in low H2O2concentration and CL enhancement could be observed in high H2O2concentration.A preliminary hypothesis that the catalytic properties of CeO2nanoparticles on luminol and H2O2tuned by Ce3+and Ce4+valence state has been proposed in this paper.

chemiluminescence；CeO2nanoparticles；H2O2；Luminol

O482.31；O614.33+2；TB383；TM930.12

A

1674-5124（2013）03-0034-04

2012-10-06；

：2012-12-23

国家自然科学基金项目（21275021）

石文兵（1976-），男，苗族，湖南凤凰县人，副教授，博士，主要从事药物分析研究。