6'-醛基螺吡喃的合成及提纯方法改进

黄永刚，杨素华

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

6'-醛基螺吡喃的合成及提纯方法改进

黄永刚，杨素华

（赤峰学院 化学化工学院，内蒙古 赤峰 024000）

通过氯甲基化等一系列反应合成了含有醛基的螺吡喃，一种方法是在原合成方法基础上对最后一步提纯过程进行了改进，较简便地得到了纯净的化合物；另一种方法是在合成过程中加入抗氧化剂和阻聚剂直接得到纯度较高的化合物，简化了提纯步骤.两种方法中得到的化合物熔点都与文献值吻合较好.测试了化合物的光致变色性及荧光性.

光致变色；螺吡喃；荧光

吲哚啉螺吡喃是一类重要的有机光致变色化合物，是最早进行研究而且研究得比较广泛、比较深入的一类，其在光信息存储、光记录、防伪技术、图象显示、化妆品以及其它日用品工业等方面都具有广泛的应用价值[1][2].它的正向光致变色是指在紫外光照下分子中的C–O键异裂[3]，如Scheme1所示，由闭环无色体可逆地变成开环有色体.所形成的有色体可以在暗条件下热致褪色或在可见光的照射下褪色成无色体.这类分子除因其特性不同而具有特殊的用途外，由于其有色体比较稳定，非常便于研究螺吡喃有色体的结构、构型及变色机理[4].近年来，这类体系的合成及变色机理研究受到了重视.

Scheme1 吡喃类化合物的光致变色机理

醛基螺苯并吡喃本身具有光致变色性质，通过对醛基进行适当的修饰，可以得到共轭体系增大的螺吡喃化合物，本文通过氯甲基化等一系列反应合成了含有醛基的螺吡喃，一种方法是在合成过程中加入抗氧化剂和阻聚剂直接得到纯度较高的化合物，简化了提纯步骤；另一种方法是在原合成方法基础上对最后一步提纯过程进行了改进，较简便地得到了纯净的化合物，两种方法中得到的化合物熔点都与文献值吻合较好，化合物显示了良好的光致变色性及荧光性.目标化合物的合成路线如Scheme2所示

Scheme2 目标化合物的合成路线

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

ZF-1型三用紫外分析仪、WRS-1A数字熔点仪、F96型荧光分光光度计所有试剂均为国产分析纯或化学纯试剂.

1.2 化合物1和化合物2的合成

化合物1以及化合物2分别参照文献[5][6]合成

1.3 目标化合物3的合成[7]

此步骤中原文献的方法是：将4-羟基-1,3-苯二甲醛1.12g溶于10mL处理过的无水乙醇中，并用新制的3,3-二甲基-1'-甲基-2-亚甲基吲哚1.22g溶于10mL处理过的无水乙醇溶液缓慢滴入上述溶液中，氩气保护下，充分搅拌并加热回流5h，稍冷后反应液倒入冰水中，搅拌，得橙红色乳状液，固体颗粒很小，很难抽滤得到，混合液充分光照后颜色加深，抽滤，得到橙红色针状固体.

我们在合成过程中发现，即使照射一定的时间，化合物还是不容易抽滤出来，另外在照射的过程中化合物可能被氧化，经过摸索我们找到了一种比较简便的方法：把反应液倒入冰水中，待冷却充分后，加入氯化钠固体进行搅拌，此时乳状液很快聚集为成团的胶状物，用玻璃棒很容易将其挑出.把挑出的胶状物用乙醚洗至锥形瓶中，加入蒸馏水，转移至分液漏斗中分液，弃去水层，醚层经过无水氯化镁干燥，过滤后旋蒸得到我们的目标化合物，m.p.126.2～127.9℃，产率为80%.

另一种方法是参照文献[8]将1.18g(0.01moL)4-羟基-1,3-苯二甲醛溶解到10mL处理过的无水乙醇中，搅拌均匀后加入0.1g对苯二酚，氩气保护下，将1.22g(0.01moL）的3,3-二甲基-1'-甲基-2-亚甲基吲哚（由减压重蒸提纯，且现蒸现用）和10mL处理过的无水乙醇混合，通过恒压滴液漏斗于30min内逐滴加入，加热回流4 h.蒸出部分乙醇，冷却、过滤，用甲醇洗涤，即得针状浅褐色晶体.收率83%，m.p.126.7-127.1℃.

2 结果与讨论

2.1 目标化合物在有机溶剂中的变色性

将目标化合物3分别溶于石油醚、乙醇、二氯甲烷、配制成合适浓度的溶液，未进行光照时，溶液分别呈现淡黄、浅粉和微紫色，光照后分别变为微红、红色和淡紫色.化合物显示出了光致变色性以及溶剂化效应.

2.2 醛基螺吡喃类化合物的荧光光谱

在无水乙醇做溶剂的条件下，将醛基螺吡喃与乙醇配成浓度为2*104moL/L的溶液，测定其荧光光谱，如图1所示.

图1 化合物3的荧光光谱（a为光照前b为光照后）

通过光照前后的荧光光谱可以看出光照后与光照前相比荧光强度有所增加，但是光照之前也有荧光吸收峰，这是因为乙醇为极性溶剂，在光照前已经有一部分化合物处于开环状态，光照后虽然有很大程度的改变，但是在测试的过程中又有一部分光照后开环的化合物又回到闭环体，因此光照前后荧光改变不是很明显.

2.3 结论

通过氯甲基化等一系列反应合成了含有醛基的螺吡喃，通过合成过程中加入抗氧化剂和阻聚剂直接得到纯度较高的化合物，简化了提纯步骤；经过摸索在原合成方法基础上对最后一步提纯过程进行了改进，较简便地得到了纯净的化合物，化合物显示了良好的光致变色性及荧光性.

〔1〕吴成泰,何永炳,付恩琴.含氮大环化合物的研究[J].有机化学，2001,21（11）:914.

〔2〕李陵岚，刘辉，杨泽慧，何应，叶楚平.多功能光致变色化合物[J].化学进展，2009,21（4）：654.

〔3〕邹武新，谈廷风，李旭，孟继本．聚乙二醇支载的螺吡喃类光致变色化合物的合成及其逆光致变色性质 [J].高等学校化学学报，2005,26（8）：1471.

〔4〕杨素华，庞美丽，孟继本.双功能螺吡喃螺恶嗪类光致变色化合物研究进展 [J].有机化学，2011,31（11）1725.

〔5〕刘祥，何炜.几种取代水杨醛合成方法的改进.化学试剂，2001，23（4）：237.

〔6〕Angyal S J,Morris P J,Tetaz J R,et.al.J. Chem.Soc,1950.3:2411.

〔7〕Sharmila.K.Thakur and Bhaskar.D.Hosangadi. Tetrahedron,1996.52.26:8755.

〔8〕何炜，孙晓莉，匡永清，李晓晔，张胜勇.光致变色螺吲哚啉苯并吡喃的合成[J].第四军医大学学报，2003,24（4）2238.

O641.3

A

1673-260 X（2013）10-0014-02

内蒙古自治区高等学校科学研究项目(No.NJ10244)