用于氨气深度脱水的吸附材料

吴晓磊，孙林兵，殷孝谦，刘晓勤，张文波，尹泉生

（1南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009；2苏州市创新净化有限公司，江苏 苏州 215144）

在电子行业中，纯度在99.999%（5N）以上的高纯氨是一种重要的氮源[1]，不仅用于在多晶硅太阳能电池和半导体集成电路的生产过程中同其它硅源作用生成氮化硅薄膜，也用于ⅢA族氮化物的制备，如金属有机化学气相沉积技术生产GaN基蓝光发光二极管[2-6]。研究表明，氨气中的杂质主要包括CO2、CO、O2、H2O和烃类[7]。由于H2O与氨的物化性质相似并且相互之间存在氢键作用，两者具有高亲和性，因而最难去除[8]。

表1 各气体公司高纯氨中含氧杂质含量指标

高纯氨生产主要以工业一等品液氨为原料[9]，通过各种净化手段得到符合标准的产品。氨中杂质的含量随着氨来源以及生产运输方式的不同而有所差异[10]，孙福楠等[9]使用的大连化学工业公司的纯度为 99.5%的工业液氨满瓶时的杂质含量为： N22000 μL/L，H22000 μL/L，H2O 300～600 μL/L，CH4600～800 μL/L，（O2+Ar）50～200 μL/L，各杂质含量均较高。

目前，国内外对于高纯氨中杂质含量的规定没有统一标准，电子行业所需要的高纯氨纯度至少在5N以上，有些工艺要求更高，需要纯度在6N以上甚至7N的超纯氨。国标GBT 14601—2009规定的电子工业用氨纯度最高为99.99994%（6.4N），而现在一些气体公司已能生产 7N纯度的高纯氨，在杂质的检测方法上国内外也存在着较大差别，因此，现在的超纯氨标准只能以国外气体公司的产品指标作为参照。表1所示为几家具有6N以上高纯氨生产能力的气体公司所生产的高纯氨中主要的含氧杂质的含量。

高纯氨多是以液相储存在钢瓶或者储罐中进行运输与使用的，在使用之前通常需要气化。由于H2O在气相和液相氨中的含量通常相差 3个数量级[11]，并且在氨中的溶解度较高、液氨上方的蒸汽压较低，水分会在气化过程中逐渐在液相累积，因此通常随着使用时间的增加，钢瓶中液氨越来越少，而气相中H2O含量则越来越高[12]，这就使得氨在使用过程中杂质含量出现波动[11,13]，从而需要增加终端纯化等手段来保证氨的质量可靠。

文献报道从氨中去除水分的方法主要为精馏法和吸附法[14]。精馏过程是氨气净化工艺中普遍采用的一种单元操作，在一些工艺中通过精密控制使氨由液态的储存形式转化为气态也被视为一步闪蒸操作[10,15]。尽管这种气液转换的方法可除去氨中的大部分H2O，但由于汽液平衡的限制，能将其中水含量降至极低水平的精馏操作鲜有报道。吸附法则具有操作条件温和、脱水深度高等特点，常作为净化操作的最后一步或在使用前作为终端净化的方法。因此精馏法通常作为氨净化方法的基础，除去氨中大部分的高沸点杂质，剩余杂质再由吸附等后续工艺进一步脱除[14,16]。

吸附法在气体和液体的干燥中应用广泛，活性炭、硅胶、分子筛和活性氧化铝等是广泛应用的吸附剂[17-20]。文献报道了很多用于氨气脱水的吸附剂，表2所示为文献中具有代表性的吸附剂的类型以及脱水深度，采用的工艺方式主要是单纯的物理、化学吸附或两者联合使用。

1 物理吸附

在氨气的净化过程中，物理吸附是常用的脱水方法。

王同文[15]报道了一种使用分子筛脱水的方法，使氨气依次通过硅胶、13X分子筛、3A分子筛三级吸附脱水，并以3A分子筛作为关键吸附剂，能使氨中水含量降至0.2 μL/L。

表2 氨脱水常见吸附剂类型及性能

据报道，使用物理吸附也能得到更低水含量的氨。使用合理的吸收与物理方法的组合也能将氨中水含量脱除到nL/L级别的水平，但工艺要求较高。例如Salim等[11]报道了依次使用液相吸收、气液转换（蒸发）和气相吸收的工艺组合，其所用吸附剂以3A分子筛为主，在精细的操作下最终能将氨中的水含量降至100 nL/L以下。

Torres等[24]测试了 Matheson公司所生产的Nanochem®氨净化器，该净化器采用物理吸附的方法来去除氨中含氧杂质，并且同化学吸附剂制造的净化器对比了净化效果，结果发现，使用此净化器能将氨中的水含量降至45 nL/L以下（最低检测限），并且认为其脱水深度可达到1 nL/L以下。实验结果显示基于物理吸附的净化器能够达到化学吸附的净化器的效果，并且在经过50次的再生使用之后，其效果并未变差，吸附剂的结构和比表面也没有发生明显变化。

尽管上述报道认为通过物理吸附能使氨中水含量降至100 nL/L以下，但这种材料成分应该较为复杂或者制备成本较高。常规的物理吸附剂如3A、5A和13X分子筛、活性炭、硅胶以及活性氧化铝等常用于其它气体和液体的脱水过程，在很多工艺过程例如惰性气体的脱水中，这些吸附剂效果良好，具有满足工艺要求的吸附容量和吸附深度，然而由于有些气体分子和 H2O在许多吸附剂如分子筛上存在着竞争吸附作用而难以分离，并且多数物理吸附剂同水分子之间的结合不是很牢，吸附了的水分子可能重新解吸出来，因此应用于氨等氢化气体的脱水时，此类吸附剂往往吸附深度不高。

2 化学吸附

物理吸附因受到吸附平衡的限制脱水深度不高，而利用某些能同H2O等含氧杂质反应的物质作为吸附剂，由于同H2O之间通过化学键相结合，反应活性和结合力较物理吸附高，脱水深度往往较高。

最简单的化学反应除水是利用已经商品化的干燥剂，合适的吸附剂需要具有较高的纯度，以免杂质同氨或氨中其它杂质反应造成二次污染，这类吸附剂往往较为昂贵。其中的一个实例是使用二氮化三镁[11]，其与氨中水分反应生成氢氧化镁和更多的氨，二氮化三镁非常昂贵并且不能再生，因此这种方法不适用于大批量氨的净化或氨的初级净化。另一个实例是一些具有吸湿性的金属盐类[8]，如硫酸钙[1]、H2O与其以化学键的方式结合，加热到200～250 ℃时可以打破这些键使吸收的水分释放出来而再生。类似的化学反应剂还有锂基树脂[11]等。

吸气合金也常被用于气体的除杂。意大利Saes公司的多篇专利公开了相关技术并有成品的净化器出售。吸气金属常以合金的形式用于半导体气体等的除杂，但使用条件苛刻，通常需要加热，一些杂质的去除需要合金处于一定的温度但往往这种高温会造成氢化气体的分解，而在不造成其分解的温度下一些杂质则难以去除[25]。Succi等[22]以一种三金属锆-钒-铁（Zr-V-Fe）合金除去氨中杂质，特别是H2O和O2杂质的方法，其优选的组成为70%的Zr、24.6%的 V及 5.4%的 Fe。该合金的工作温度小于150 ℃，优选的为100 ℃，此温度不会造成氨的分解并且使合金具有足够的活性去除氨中杂质。金向华等[16]报道使用锆钒铁合金为吸气剂的终端纯化器能将氨中水含量控制在1 nL/L以下。

Daniel[4]报道了一种能将包括氨在内的多种氢化气体中的杂质组分，例如O2、CO2以及H2O同时脱除至至少100 nL/L以下的吸气剂和除杂工艺。这种吸气剂是具有还原性金属活性位的金属氧化物基质，其比表面积在100 m2/g以上，优选的达到200～800 m2/g。该种吸气剂是将金属氧化物（MOx）从其最高价态进行程序还原至较低价态制备的，其价态低于最高价态但高于最低价态，这种还原过程有助于在氧化物基质上产生还原性的金属活性位。多种金属氧化物混合制备的吸气剂往往能具有更好的性能，譬如80%～85%的氧化锰和15%～20%的氧化铁混合物，氧化铁的存在能对混合物起促进作用，使氧化锰在较低的温度下还原但不降低其结构的完整性和比表面积，或者第二种金属氧化物的存在能对吸气剂的结构强度起到增强作用。不同于其它多数工艺以惰性基质为载体，作者认为该种吸气剂的基质也是作为活性组分参与除杂的。包括Ba、Ca、Fe、Li等多种金属可用于合成吸气剂，优选的有Mn和Mo。

通过将活性组分负载到多孔载体上而制备的具有较大比表面积和适宜孔结构的负载型吸附剂也被广泛地应用于氨气脱水。Dong等[8]使用了一种负载型吸附剂，该吸附剂通过活性组分与氨中H2O在−40～70 ℃的温度范围内反应生成稳定的氢氧化物，能将气态或液态氨中的H2O含量降至100 nL/L以下，并且生成的氢氧化物在高温下可分解因为吸附剂可以再生。优选的吸附剂是将无机盐如硫酸铵、硫酸锆、硫酸钙或硫酸铯等通过浸渍负载到多孔无机载体如氧化铝、活性炭和沸石等上而形成的。

碱金属氧化物和碱土金属氧化物常被用作碱性催化剂，而作为活性组分用于氨气除杂时能取得良好的效果[26-30]。Otsuka等[31]报道使用由至少一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物的混合物制备的吸附剂，用于干燥处理氢化气体或者惰性气体，能够将氢化或者惰性气体，尤其是氨中的H2O含量降至痕量水平例如40 nL/L或以下。如果所处理的气体中含有CO2等含氧杂质，这些杂质往往也能够被这些吸附剂所脱除。尽管这类吸附剂可处理得到H2O含量很低的高纯气体，但往往不具有足够高的H2O吸附容量，因此不适用于在线或者大宗气体的净化处理。在实际的气体除杂过程中，原料气体往往含有较高的H2O含量，因此需要将原料气经蒸馏或者通过分子筛等手段进行预处理。

Chiang等[23]报道了一种氨气脱水的方法，该发明能将氨气以及其它氢化气体中的水含量脱至 40 nL/L或以下，并且所用的清除剂在极低的水分分压下同水具有很好的亲和力、很高的吸附容量以及良好的吸收动力学。该专利介绍的吸附剂是一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物的混合物。其中碱金属氧化物可由氧化锂、氧化钠、氧化钾和氧化铯等组成，碱土金属氧化物可由氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锶等组成。组成中也可包括氧化锰、氧化镍和氧化铁等金属氧化物。典型的碱金属或碱土金属氧化物组成如K2O/MgO、K2O/BaO、Na2O/MgO、Na2O/BaO、Cs2O/MgO、Cs2O/BaO、Li2O/MgO 和Li2O/BaO等。将这些碱金属或者碱土金属氧化物通过浸渍负载到具有大量的孔道并且有足够大的比表面积的载体上，例如二氧化钛、氧化铝和分子筛等。作者制备并且测试了一些吸附剂样品，其测试结果如表3所示。

由表3所示的结果可以看出，其用于脱水的吸附剂都可以将氨中 H2O脱除至傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的检测限（40 nL/L以下），K2O/MgO的吸附量最大，大于0.36 mmol/g吸附剂。作者认为在进行氢化气体和惰性气体的脱水时，使用分别具有强化学反应活性和强物理吸附作用力的两种吸附剂的组合能够提高吸附剂的脱水效率和吸附量，并且认为碱金属氧化物具有相对较强的同 H2O反应的化学活性，而碱土金属氧化物则具有相对较强的对水分子的吸引力，当吸附剂是这两种金属氧化物的组合时，吸附剂对H2O表现出了更高的吸附量和吸附效率。

表3 Chiang等所制吸附剂的H2O吸附容量及吸附效果[23]

尽管化学吸附剂往往脱水深度较好，但也存在诸多缺点，如某些材料使用条件苛刻，需要在高温或者高压下预处理和使用[22]；化学吸附剂制备工艺复杂，原料昂贵；一些化学吸附剂不易或不能再生[8]、寿命短需经常更换；同氨反应造成二次污染等。

3 物理、化学吸附结合使用

鉴于化学吸附剂多数吸附容量较低、使用成本较高，而物理吸附剂往往具有很高的吸附容量但脱水深度较低，多数工艺使用物理吸附同化学吸附相结合的方式，以复合床层或者多个吸附器串联的方式将两类吸附剂结合使用。

王同文[7]采用了一种先后使用硅胶吸附器、分子筛吸附器吸附，最后进入碳化钙吸附器进行深度脱水的净化工艺，碳化钙与H2O反应迅速，具有强烈吸水作用，并且同氨基本不反应也不吸附，有较高的选择性。但碳化钙不能再生并且净化过程中与水反应生成乙炔杂质需要进一步去除，尽管作者强调乙炔处理难度不大并且除水深度可达到0.2 μL/L以下，但鉴于碳化钙的纯度难以保证以及由此产生的二次污染无疑都将增加净化难度与成本，理论上很难得到7N的高纯氨。

Kenji等[32]研究了一种具有较高的吸附容量和深度并且多次再生也不会降低吸附剂性能的精制方法。专利报道的精制剂有效成分含有氧化锰和从氧化钒、氧化铬、氧化锡、氧化锆、氧化铋、氧化铌和氧化钽中选出的一种以上的金属氧化物，锰原子数对于有效成分全体的金属原子数的比例配置成80%～99%，可极大地提高粗氨中的杂质除去能力，同时即使反复地进行精制再生其性能也不劣化，寿命显著延长。该精制剂配合合成沸石以精制氨能将氨中的氧、一氧化碳、二氧化碳和水除到极低水平，精制剂对所述4种杂质都有去除作用，而合成沸石主要用于除去H2O和CO2。

物理吸附剂吸附容量大且相对价廉，化学吸附剂往往具备很高的吸附深度，若采用两种或多种吸附剂的组合，较之使用精馏操作加深度净化的工艺，不仅工艺简单、操作成本低，也可以在短时间内处理得到大量的高纯氨气，是一种颇为有前途的净化工艺。

4 结论与展望

目前，nL/L级别的杂质含量在电子器件的生产工艺中是可接受的，但随着电子产业朝着更精密、更大规模的方向发展，势必需要包括氨在内的配套电子气中的杂质含量向nL/m3的级别发展。在生产超纯氨时，开发或引进高效的净化工艺是关键，对于氨中H2O的吸附脱除来说，目前的一些吸附剂尽管具有足够的脱水深度与吸附量，但只能够在较温和的条件下生效，例如较低的原始杂质含量和较低的气体流速。文献报道的这些吸附剂尽管能够在一定条件下处理得到一定量合格的高纯氨气，但真正得到应用的比较少，今后一方面可尝试将文献报道的吸附剂进行推广、放大并应用于生产；另一方面也可进行新型吸附剂的开发。为了降低操作成本并且提高分离效率和深度，开发的吸附剂除了需要较为廉价之外，吸附剂应具有较快的吸附动力学、较高的吸附容量、较高的吸附深度并且吸附剂在氨中是稳定的、强度可靠和可再生的。

氨脱水技术的发展也取决于检测技术的发展，尤其是对于气相氨中10 nL/L以下的水含量，常见的检测方法如卡尔费休法等难以应用于氨气体系，并且不适用于极低水含量的情况，目前商品化的适用于氨中微量水分析的仪器较少、检测条件苛刻并且相当昂贵，最低检测限为8 nL/L，现在国外气体公司所生产的高纯氨中水含量能达到1 nL/L以下，因此开发或引进更精密、更便捷的检测技术对于高纯氨的制备也是相当重要的。

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