有机热载体热稳定性测定法的修订

康 茵，梁 红，金 珂

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

有机热载体在化学化工、石油加工、石油化工、化纤、纺织、轻工、建材、冶金、粮油食品加工等行业的多种加热系统中广泛应用［1］。热稳定性是其最重要的性能指标，能够反映油品在高温下发生分解及聚合的倾向。热稳定性的优劣直接关系到油品的使用寿命、装置运行周期、安全生产情况及企业的经济效益。SH/T 0680—1999《热传导液热稳定性测定法》于1999年实施，该标准的实施曾对规范市场和安全监察起到积极作用，但该标准在色谱柱的选择、高沸物终馏点的确定、加热时间等方面没有详细的规定，使得测定结果常出现较大偏差，不能准确反映油品的热稳定性能。随着国家《锅炉安全技术监察规程》的修订，有机热载体热稳定性测定法将被该规程引用，作为确定有机热载体最高允许使用温度的试验依据。因此有必要对SH/T 0680—1999方法标准进行修订。目前德国是世界范围内唯一系统地制定有机热载体传热领域相关法规和标准的国家，SH/T 0680—1999就是等效采用德国标准DIN 51528—1994《未使用过的热传导液热稳定性测定法》制订的。本次修订以德国最新标准DIN 51528—1998《未使用过的热传导液热稳定性测定法》作为参考标准，对色谱柱的选择、高沸物终馏点的确定、加热时间等方面进行修订，并对修订后的标准方法进行热稳定性和平行性考察。

1 有机热载体热稳定性试验方法

国内外有机热载体热稳定性的试验方法主要有以下三种：德国工业标准DIN 51528—1998《未使用过的热传导液热稳定性测定法》、ASTM D6743—2006《有机热传导液热稳定性标准测定法》、SH/T 0680—1999《热传导液热稳定性测定法》。

1.1 德国工业标准DIN 51528—1998《未使用过的热传导液热稳定性测定法》

DIN 51528—1998方法是在一定试验温度下，将试样在加热器中隔绝空气加热至少480h，然后计算出试样的变质率（气相分解产物、低沸物、高沸物、不能蒸发产物所占的比例，%），通过变质率确定其热稳定性。变质率越小，热传导液的热稳定性就越好。DIN 51528—1998与前一版本DIN 51528—1994的技术内容一致，只有编辑性修改。

1.2 ASTM D6743—2006《有机热传导液热稳定性标准测定法》

ASTM D6743—2006系参考 DIN 51528—1994制订，是在DIN 51528—1994的基础上，对测定方法的应用范围作了较为具体的规定；补充了一些术语的定义；增加了残留分解产物含量的计算，并对试验结果进行重新校正；增加了对加热后试样外观的报告。ASTM D6743—2006试验方法所采用的试验器为不锈钢试验器，方法中残留分解产物含量的计算不适用于试验器为硼硅玻璃安瓿的方法。

1.3 SH/T 0680—1999《热传导液热稳定性测定法》

SH/T 0680—1999是等效采用德国标准DIN 51528—1994《未使用过的热传导液热稳定性测定法》制订的方法。在DIN 51528—1994基础上增加对试样及仪器称量精度的要求，并增加对加热后试样外观的报告，硼硅玻璃安瓿的最小容积由5mL增至15mL。

2 本次修订内容

对比DIN 51528—1998标准和SH/T 0680—1999标准，SH/T 0680—1999标准增加了对试样及仪器称量精度的要求（精确至0.1mg）；试验安瓿的最小容积由5mL增至15mL，以保证样品加热后除用作其它分析外还能有充足的样品量进行非蒸发产物含量的测定；要求报告加热后试样外观，以便对油品热稳定性作出初步判断。但是DIN 51528—1998标准和SH/T 0680—1999标准均没有规定使用的色谱柱种类、馏分沸程分布结果报告范围、加热温度均匀分布的要求，并且加热时间与有机热载体产品标准GB 23971—2009规定的不一致。本次主要从以上四个方面进行修订，最终形成国家标准GB/T 23800—2009《有机热载体热稳定性测定法》。

2.1 色谱柱

由于低沸物和高沸物的含量采用气相色谱法测定，气相色谱试验的稳定性和重复性会影响到结果的准确性。实验发现，固定仪器参数，控制好样品馏分切割温度，采用不同色谱柱时的分析结果会不一样。表1为分别采用填充柱和毛细管柱测定5个试样（L1～L5）的结果。

表1 采用毛细管柱和填充柱的测定结果对比

由表1可以看出：如果加热后的试样终馏点低于538℃（L1～L3），采用填充柱时测得的加热前后馏分沸程分布结果与采用毛细管柱时的结果基本一致，根据色谱分析数据计算出的低沸物含量和高沸物含量比较接近；如果加热后的试样终馏点高于538℃（L4、L5），则采用填充柱时的测定结果与采用毛细管柱时的测定结果相差较大，计算出的低沸物和高沸物含量相差较大。造成这种结果的原因可能是毛细管柱比填充柱的柱效高，选择性好，基线漂移小，重复性好。为检验毛细管柱的稳定性，对一个正构烷烃混合样品进行连续测定，结果表明所用毛细管色谱柱对不同碳数正构烷烃的保留时间重复性很好，说明色谱柱的稳定性好，能够保证样品测定的精度。为检验毛细管柱的重复性，取样品SPL1进行6次重复测定，结果见表2。由表2可以看出，毛细管柱的重复性很好，采用毛细管柱的色谱计算结果可信度更高。因此，本次修订规定色谱柱采用毛细管柱。

表2 毛细管柱上样品SPL1测定结果的重复性

2.2 报告终馏点为538℃以前的馏分沸程结果

DIN 51528要求采用DIN 51435气相色谱法模拟蒸馏测定加热前后的热传导液沸点范围。SH/T 0680要求采用SH/T 0558方法测定加热前后试样的沸点范围。DIN 51435与SH/T 0558两种方法的原理相同，仪器参数略有不同。SH/T 0558适用于常压终馏点低于或等于538℃、蒸气压低到能在室温下进样和沸程范围大于55℃的石油产品或馏分［2］。以SH/T 0558方法测定试样馏程时，对于试样沸点高于538℃的馏分，应属于非蒸发产物部分。用SH/T 0558方法只报告终馏点为538℃以下的馏分沸程分布结果。此项要求涉及到终馏点的确定和高沸物含量的计算。DIN 51528和SH/T 0680中没有涉及“报告终馏点为538℃以下的馏分沸程分布结果”内容。本次修订规定：以SH/T 0558方法测定试样时，只报告终馏点为538℃以前的馏分沸程分布结果，对于试样中高于538℃的馏分，应按照标准中7.5.2计算不能蒸发产物的含量。

2.3 加热温度均匀分布

由于试验的加热周期为720h或1 000h，加热器的控温准确性和温度均匀性直接影响试验结果。试验中发现，很多加热器的温度控制稳定，但仪器的横向或纵向温度分布不均匀，导致试验结果出现较大偏差。DIN 51528和SH/T 0680只要求“温度可控制在试验温度±1℃范围内”，没有要求“保证温度均匀分布”。本次修订在“温度可控制在试验温度±1℃范围内”的基础上增加“保证温度均匀分布”。

2.4 试验时间

DIN 51528和SH/T 0680规定试样的加热时间为不少于480h。由于GB 23971—2009有机热载体产品标准中要求试验时间为720h或1 000h，本次修订规定将每种试样的试验时间由不少于480h修改为不少于720h。

3 市场采样分析

3.1 热稳定性分析

采用修订后的标准方法GB/T 23800—2009《有机热载体热稳定性测定法》（以色谱柱为毛细管柱，只报告终馏点为538℃以前的馏分沸程分布结果，保证加热器温度均匀分布，试验时间不少于720h），对市场上常用的矿物油型有机热载体矿物油1～7和具有特殊高热稳定性的N1合成型有机热载体进行热稳定性试验。根据GB 23971—2009有机热载体产品标准规定，矿物油型有机热载体的最高允许使用温度为320℃，热稳定性试验加热时间为720h；具有特殊高热稳定性的合成型有机热载体的最高允许使用温度为350℃，热稳定性试验加热时间为1 000h。本次试验中，矿物油1～7的试验温度分别为300℃和320℃，试验时间为720h；N1合成型有机热载体的试验温度分别为330℃和350℃，试验时间为1 000h。具体分析结果见表3～表5，以变质率表示有机热载体的热稳定性。

根据GB 23971—2009，在规定的温度和时间条件下对试样进行试验，变质率不大于10%的最高试验温度为某一类产品的最高允许使用温度［3］。从表3、表4可以看出，矿物油型有机热载体的最高允许使用温度均能达到300℃。当试验温度为320℃时，除矿物油1外，其它试样的变质率均大于10%，即矿物油2～7的最高允许使用温度均不能达到320℃。这符合国内目前的实际应用情况。从国内各类传热系统使用矿物油型有机热载体的情况看，最高工作温度一般在280℃以下（最高工作温度系指加热器出口处测得的主流体最高平均温度。根据《锅炉安全技术监察规程》，最高工作温度较最高允许使用温度至少应低10℃）。从表5可以看出，按照变质率小于10%对应的最高试验温度，N1合成型有机热载体的最高允许使用温度为330℃。

表3 矿物油型有机热载体在300℃、720h下的热稳定性试验结果

表4 矿物油型有机热载体在320℃、720h下的热稳定性试验结果

表5 N1合成型有机热载体热稳定性试验结果

对比表3～表5可以看出，矿物油型有机热载体的最高允许使用温度比合成型有机热载体低，使用温度范围窄。矿物油型有机热载体是以石油某段馏分为原料，经精制、加添加剂等工艺制得，其中含有长碳链饱和烃、环烷烃、芳香烃、混合烃等组分［4］。合成型有机热载体是以石油化工和化工产品为原料经有机合成制得的，是纯的或比较纯的化学品［4］。矿物油型有机热载体多由直链型碳氧混合物组成，碳链易断裂分解。而合成型有机热载体的组成比较单一，具有高度的热安定性，不易发生分解和聚合。所以合成型有机热载体的最高允许使用温度比矿物油型有机热载体高很多。

3.2 平行试验

采用修订后的标准方法GB/T 23800—2009，对7种矿物油型有机热载体和N1合成型有机热载体进行热稳定性平行试验，结果见表6～表8。矿物油型有机热载体的试验温度分别为300℃和320℃，加热时间均为720h；N1合成型有机热载体的试验温度分别为330℃和350℃，加热时间均为1 000h。采用SH/T 0680—1999方法（色谱柱为填充柱，其它条件相同）的试验结果见表9，矿物油型有机热载体的试验温度为300℃，加热时间为720h；N1合成型有机热载体的试验温度为330℃，加热时间为1 000h。

表6 采用GB/T 23800—2009方法在300℃、720h下测定矿物油热稳定性的3次平行试验结果

表7 采用GB/T 23800—2009方法在320℃、720h下测定矿物油热稳定性的3次平行试验结果

表8 采用GB/T 23800—2009方法测定合成油N1热稳定性的3次平行试验结果

表9 采用SH/T 0680—1999方法测定矿物油和合成油试样热稳定性的3次平行试验结果

由表6～表9可以看出，采用毛细管柱的GB/T 23800—2009方法的分析结果的重复性较采用填充柱的SH/T 0680—1999方法的重复性更好。两种方法得到的试样的气相分解产物含量和不能蒸发产物含量差异并不大，但是GB/T 23800—2009方法计算出的低沸物含量和高沸物含量的平行性优于SH/T 0680—1999方法计算出的低沸物含量和高沸物含量的平行性。

从对矿物油型有机热载体和合成型有机热载体的热稳定性分析结果和平行性结果来看，GB/T 23800—2009标准能够更加准确地反映不同类型有机热载体在不同温度和加热时间下的热稳定性能。

4 结 论

与SH/T 0680—1999标准相比，本次修订的主要技术类内容变化是规定色谱柱采用毛细管柱、只报告终馏点为538℃以前的馏分沸程分布结果、保证仪器加热温度均匀分布、试验时间不少于720h。修订后的标准方法GB/T 23800—2009能够更加准确地反映不同类型有机热载体在不同温度和加热时间下的热稳定性能。

［1］梁红.热传导液的热稳定性评价［J］.石油炼制与化工，2002，33（5）：53－56

［2］SH/T 0558—1993石油馏分沸程分布测定法（气相色谱法）［S］.1993

［3］GB 23971—2009有机热载体［S］.2009

［4］夏莉萍，黄萍.导热油是一种优良的中间传热介质［J］.石油化工设备技术，1997，18（5）：23－26