钒在催化裂化过程中的价态及其对催化剂的毒害

谭 丽，汪燮卿，朱玉霞，王子军

（中国石化石油化工科学研究院，北京100083）

催化裂化长期以来在炼油工业中占据非常重要的地位，但作为一种催化过程，对原料中的重金属非常敏感。随着原油重质化趋势的发展，催化裂化原料中的金属含量将逐渐增高。如何应对原料中的金属、提高对原料的适应性是重油催化裂化面临的重要挑战［1－2］。

钒是催化裂化原料中含量较高的金属元素之一，也是催化裂化催化剂最主要的毒物之一。几十年来，人们对如何减少钒对催化剂的影响积累了许多经验，例如捕钒剂的应用等［3－6］。但是随着原料重质化趋势的发展，原料中的钒含量将逐渐增高，现有的认识和已开发的技术远远不能满足要求［7］。因此研究原料中钒化合物在催化裂化过程中的变化规律，开发更好的抗钒技术既十分重要，又非常迫切。

早期关于钒对催化裂化催化剂毒害的研究主要集中在钒对分子筛结构的破坏方面［8－9］。在催化裂化条件下，钒的价态会发生变化，并且在催化剂表面发生迁移，引起分子筛结构崩塌［10］。研究方法主要有 MAT 评价［10］、金属循环污染法［11－13］、程序升 温 还 原 （TPR）［14－17］、电 子 顺 磁 共 振 波 谱（ESR）［18］、X射线光电子能谱（XPS）［19］、核磁共振（V NMR）［14］。钒破坏催化剂结构的条件分别是钒的价态、水蒸气的存在以及高温［8］。基于这些认识而开发的抗钒技术有了很大发展，对于钒含量不高的原料可以有效缓解钒的毒害［3－4］。后来人们发现钒不仅破坏分子筛的结构，而且对催化剂的选择性具有很大影响，可使产物中的干气和焦炭明显增多［20－21］。……