双酚芴合成技术研究

李世宏，卢公昊

（1.鞍钢附属企业公司化工厂，辽宁 鞍山 114031；2. 辽宁科技大学，辽宁 鞍山 114044）

煤焦油是以芳香烃为主的有机混合物，芴及所加工的产品是精细化工产品的重要基础原料，随着我国改革开放的不断深入及新兴产业的飞速发展，化学工业也朝着高精尖、高纯度的方面挺进，我国过去长期依赖进口的光电新材料、医药中间体，医药制品，农药，农药中间体，以及十分缺乏的精细化工产品，也已转向自己的生产和开发，这一趋势一年比一年明显，产品的档次也在逐年提高，许多过去必须依赖进口的产品，近几年逐步实现国产化，随着煤焦油深加工技术的不断提高，我国煤焦油深加工技术正在向更大规模，更多品种的方向发展。

双酚芴是以芴酮和苯酚为原料在酸性催化剂存在下经缩合反应而制得的Cardo骨架结构的双酚类化合物，具有优良的湿热稳定性、高透明性、高折射率等特性，成为新型材料的重要单体与改性剂。以双酚芴为原料，可以制作芴基环氧树脂、苯并噁嗪树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂等，在飞机结构材料、发动机喷嘴、电子封装材料、电导体绝缘体、各种膜材料、LED、透明材料、燃料电池质子交换膜和耐高温涂料等方面具有良好的应用前景。

1 原料与仪器

工业芴、9- 芴酮、苯酚、β- 巯基丙酸、甲苯、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氯化铁、氨水、乙酸丁酯、98%浓硫酸、碘化钾、盐酸、氢氧化钠等。

电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）、原子吸收分光光度计(AAS)、安捷伦1100型高效液相色谱仪、Bruker 500MHz核磁共振仪、液质联用色谱仪 Agilent1100、数显显微熔点测定仪X-4、循环水多用真空泵、电子天平、酸度计、精馏柱、电热恒温鼓风干燥箱、磁力搅拌器、电子高温电热套、分析天平等。

2 工艺原理及合成工艺选择

2.1 工艺原理

双酚芴的合成是由苯酚和9- 芴酮在酸催化剂及助催化剂的共同作用下经酚酮缩合反应合成，主要包括无机酸催化法、有机酸催化法和固体酸催化法。无机酸法包括硫酸法、氯化氢法和盐酸法。有机酸法主要有两种，一是磺酸法，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等。二是巯基磺酸法，如巯基丙磺酸等。固体酸法包括离子交换树脂法和固体超强酸法。

图1 双酚芴的合成反应

此反应进行过程中也存在一些副反应，副产物会影响产品的选择性和收率以及产品的熔点和色相，与此同时，它们在产品中的残留也会影响双酚芴的纯度，进而会影响以双酚芴为单体合成的高聚物，例如聚碳酸酯、环氧树脂、聚醚、聚酯树脂等的产品质量。主要副反应见图2。

图2 双酚芴合成反应中的主要副产物

2.2 合成工艺选择

由苯酚和9- 芴酮在酸催化剂作用下经酚酮缩合反应合成双酚芴，此反应属于碳正离子机理。在酸催化剂作用下，9- 芴酮成为亲电体，在反应时作为进攻的亲电体实际上是碳正离子。双酚芴传统的生产方法见表1。

表1 双酚芴的生产方法

通过综合比较，我们拟采用硫酸为质子酸催化剂，不过纯化工艺与传统的硫酸法不同。传统的硫酸法，产品的纯化采用甲醇与水经过反复洗涤除去浓硫酸和过量的苯酚，因此会产生大量含酚废水和含有机物的废酸，对环境造成严重危害，处理困难，并且增加了苯酚和硫酸的消耗。我们不再采用甲醇与水反复洗涤来纯化产品。

3 工艺流程

工艺流程简图见图1。

图1 工艺流程简图

4 产品检测

4.1 纯度分析 (HPLC)

采用安捷伦1100型高效液相色谱仪进行纯度分析。测试条件：固定相：C18反相柱(4.6m×150mm，ODS，Agilent)；流 动 相：甲醇/水 =80/20；流 速1.0mL·min-1；室温；紫外检测器，检测波长254nm。液相色谱图见图2。

图2 高效液相色谱图

4.2 离子残留分析

利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPAES）、原子吸收分光光度计(AAS)测定。

检测依据：GB/T 15337-2008，GB10725-89。

固体样测试：在暗室中装感光板，利用ICPAES，经摄谱分析，在0.5×10-6检测水平下，样品中未检测出金属离子谱线。

5 结论

双酚芴及其下游产品合成技术的研究与开发在国内尚属新课题,为加大我国功能性高分子材料的高科技含量,带动相关领域的发展,加强此技术的研究与开发力度对国防科技、高新技术领域以及对社会的发展与进步具有深远意义。同时,随着我国对聚碳酸酯和环氧树脂的需求增加,双酚芴的市场应用前景是非常可观的。

[1] 李穿江，孙亮，张智勇.双酚芴的研究进展[J].宁波化工，2009（1）：1-5.

[2] 高庆平，王军，等.双酚芴的合成及应用进展研究[J].化工科技，2005，14（1）：58-61.