木屑预处理对微波裂解产物分布和组成的影响研究

范丹丹，王 鑫，黎元生

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

以生物质为原料制备燃料和化学品是一个研究热点，它不仅避开了化石燃料产生的温室效应等环境问题，实现了碳循环，同时可减轻对原油进口的依赖。生物质热解液化是一种前景广阔的回收生物质能的热化学转化路线，它是生物质在完全缺氧或限制供氧的情况下，高温热裂解为液体产物、一部分气体产物和固体残渣的过程[1]。

生物质的微波裂解具有独特的优势。传统加热方式下，物料表面温度高于内部，挥发组分释放出来时很容易发生二次反应。微波加热是通过电磁场与物质分子之间的相互作用引发分子内部的摩擦而产生热量，生物质内部与外部同时被加热，利于挥发性物质的脱除，降低了二次反应的发生[2]。

我们在研究秸秆纤维乙醇的过程中，发现预处理过的纤维乙醇原料裂解时，裂解产物各组分的相对含量有明显变化。这就引发了我们研究预处理对木块微波裂解影响的兴趣。虽然我们的研究方向似乎偏离了“以最高的热效率、最低的操作成本获得尽可能多的生物油”这一木屑微波裂解课题的研究初衷，但是如果预处理可以使木屑微波裂解生成更多的具有高附加值的化学品，这一研究思路就会变得格外有意义。

选择了 5 种常见的生物质处理方式作为微波裂解实验木屑原料的预处理方法。酸碱预处理均可促使木质素和半纤维素分解，不仅能加速大分子裂解为小分子，同时能够使一些大分子聚结形成焦炭；王树荣等研究发现，经酸浸泡处理后，在纤维素热裂解过程中生物油产率下降，相应的气体和焦炭产率提高，并且随着酸浓度的提高，该趋势逐渐增强[3]。鲁杰等研究发现，NaOH 有较强的脱木素和半纤维素的作用[4]，因此在碱预处理考察中，我们选 NaOH 作为预处理用碱。蒸汽爆破能破坏纤维素的结晶度，使木屑内部孔道增多、变大，结构变得更为松散；在蒸汽爆破过程中添加H2SO4（或SO2）和CO2或者用乙酸、甲酸等有机酸溶液预先浸渍原料木片，可使半纤维素的水解程度显著提高[5]；姬登祥等研究发现，经水洗后，酸爆预处理生物质自身包含的Na、K、Mg 等可溶性金属盐的金属离子浓度降低，致使热裂解残留率降低[6]；在热裂解过程中，金属离子能够促进小分子产物的生成，或者加速生物质中碳水化合物的开环反应的进行[7]。利用纤维素酶使纤维素、半纤维素转化为葡萄糖，同时难以被酶解的木质素残留在酶解处理后的残渣中，我们对该残渣进行了后续的微波裂解实验。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

木屑组成：纤维素45.52%、半纤维素20.56%、木质素22.52%、灰分0.35%，含水率7.39%；浓硫酸、氢氧化钠、甲醇均为化学纯试剂。

MAS-Ⅱ微波反应器，上海新仪微波化学科技有限公司；DSQ-II 气质联用仪(GC-MS)，Thermo Fisher 公司；Agilent 7890A 气相色谱仪，美国Agilent Technologies；Metrohm841 微量水分滴定仪，瑞士万通公司。

1.2 实验方法

1.2.1 木屑的预处理

针对木屑原料，采用酸处理、碱处理、酸爆处理以及酶解进行预处理。酸处理是将100g 木屑浸润到100 mL 的10%硫酸溶液中，然后风干；酸爆处理是将上述酸处理的物料在180 ℃、0.8 MPa 下停留5 min后爆破，收集固渣，一部分直接干燥为蒸爆处理料，另一部分用水洗涤干燥为蒸爆水洗料；酶解处理是将上述蒸爆水洗料用20 FPU/g 纤维素酶水解48 h 后得到酶解物料；碱处理是将100 g 木屑浸润到100 mL的10%氢氧化钠溶液中，然后风干。其中蒸爆处理料、蒸爆水洗料和酶解物料的纤维组成见表1。

表1 不同处理木屑料的纤维组成Table 1 Composition of the wood pellets treated by different methods %

1.2.2 微波裂解

为了对不同预处理方式进行考察，需保持裂解条件的一致。将各种预处理后的原料在相同的升温功率（1 000 W）、热解温度（600 ℃）和热解功率（500 W）条件下，真空（2 000 Pa）反应20 min，收集冷凝液，气体取样分析。上述过程中的液体产物来源于三个部分：一是经过冷凝于收集罐中的液体产物，二是粘附在剩余固渣的液体产物，三是残留在管路中的液体产物；其中第二、三部分需要使用甲醇萃取，利用旋转蒸发仪蒸出甲醇，将所得剩余液体与第一部分液体产物加和后即为所得生物油。生物油分析之前用甲醇按照1︰10 比例稀释，然后过滤取上清液进 GC-MS 进行组分分析。气体采用气样袋收集进行GC 测定。

2 结果与讨论

2.1 预处理方式对产物分布的影响

由表2 可知，相比未经预处理的情况，预处理后产油率下降，固渣含量提高。其中，酸处理是五种预处理方式中获得生物油最多的；碱处理对应的微波裂解生物油收率最低；蒸爆处理后最终得到的固渣含量最高。明显的，碱处理对应的气体产物收率最高，其次是酶解处理，两者的气体收率均高于未处理的情况；而其它三种预处理方式对应的气体收率均低于未处理的情况。造成上述结果主要是因为预处理改变了原料的结构组成和热解过程产物的选择性。经过蒸爆处理的生物质纤维组成发生很大变化，这使得木质纤维素原本紧密的结构遭到破坏，更有利于在较低温度下发生热解，而较高的温度会加剧更小分子的气体产物和焦炭的生成。经过水洗的蒸爆料降低了生物质原料中的酸含量，有利于减少中间产物的芳烃环化形成焦炭途径。在热解过程中加入酸进一步促进纤维素和半纤维素的开环反应，特别是糖环上脱羟基和乙酰基反应，这固然有利于热解更充分的进行，但往往会生成更多的水以及伴随着焦炭量的上升。不同于酸处理和蒸爆处理，碱处理还破坏了木质素的结构，这会加剧木质素热解产物的复杂性。一般认为，相比于纤维素和半纤维素，木质素的热解液体产物收率较低，这与木质素的多芳环构成有关，而且这种近似煤炭结构的物质热解产物更多是气体和焦炭。酶解木质素的热解产物分布也有相似的规律。

表2 几种预处理情况下木块微波裂解的产物构成Table 2 Composition of microwave pyrolysis products from different pretreatment processes

2.2 预处理方式对生物油产物组成的影响

由图1 可见，无论是经过处理和未经过处理获得的生物油中呋喃和酚类物质超过各组分总量的一半，其中经过酸处理、蒸爆处理和蒸爆水洗处理的生物油产物中，呋喃类物质含量明显增加，特别是蒸爆处理的生物油呋喃含量高达60%；而蒸爆水洗得到的芳烃含量最高，接近15%。相比之下，碱处理的生物油中酚类含量明显高于酸处理和蒸爆处理的生物油，但与未处理的生物油酚类含量相近，这也说明在非酸性条件下，酚类产物的生成几乎不受影响。在其他类产物组成中，碱处理最终得到的酮类物质最多，超过总量的10%。酸处理得到的羧酸和酯的含量较高，两者之和接近总量的15%，跟随其后的是酶解处理，两种物质之和接近总量的10%。酶解处理得到的醚含量较高，略超过总量的10%。值得一提的是，酸处理生物油中硫化物的含量最高，约占总量的15%，其他处理生物油几乎不含或含极少量的硫化物，这也说明硫酸作为催化剂直接加入生物质中进行热解并不能够完全得到脱除，这并不利于生物油的后续精制，而蒸爆这种预处理方式不仅使部分硫酸在爆破过程中得到消耗，而且也有利于排除硫化物对生物油提质的干扰。

图1 不同预处理后的生物油组成Fig.1 Composition of the bio-oil from different pretreatment processes

由此可见，预处理方式对生物油的组成造成了很大的影响。虽然呋喃类和酚类物质始终是主要产物，但这两大类中各细微组分含量却随着预处理方式的不同有着各自的变化。图2 是经过酸处理、蒸爆处理、蒸爆水洗和未处理的生物油中呋喃类组成情况，与未处理的生物油相比，酸处理和蒸爆处理的生物油中α-甲氧基-(s)-2-呋喃乙醇和糠醛含量接近 95%，其中α-甲氧基-(s)-2-呋喃乙醇含量更是达到55%以上，而经过蒸爆水洗处理的生物油组成与未经处理的较为接近，这也说明酸的加入会促进其他呋喃类（2,5-二甲氧基呋喃、糠醇、5-甲基糠醛）向α-甲氧基-(s)-2-呋喃乙醇和糠醛的转化。

图3 是经过碱处理、酶解处理和未处理的生物油中酚类组成情况，与未处理的生物油相比，碱处理、酶解处理的生物油中愈创木酚含量从 72.8%降至30%以下，而以苯酚和烷基苯酚为主的其他酚类化合物显著增加，紫丁香酚含量则降低不大。一般认为，木质素主要由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯基丙烷三种结构组成，愈创木酚通常认为是木质素热解的主要产物，而加入碱后，木质素的热解活性增强有利于发生深度热解，进而形成更低分子量的酚类单元，相比之下，酶解处理后的生物质木质素的聚合度和结构紧密度已有很大的降低，有利于促进木质素的充分热解。由此可见，碱处理或酶解处理生物。

质是热解制取苯酚等低分子量酚的有效途径之一。

图2 生物油呋喃类组成Fig.2 Composition of furans in bio-oil

图3 生物油酚类组成Fig.3 Composition of phenols in bio-oil

图4 不同预处理方式对应的气体产物构成Fig.4 Composition of the gaseous products from different pretreatment processes

2.3 预处理方式对气体产物组成的影响

与未处理情况相比，经预处理的木屑微波裂解后得到的合成气（CO 和H2）含量有所下降，除酸处理外，气体产物中二氧化碳的含量均比未处理情况有增加，这似乎不利于对气体的后续利用；但值得注意的是，经预处理后最终气体产物中C2-C4 组分的含量比未经预处理时有提高，如果能够进一步改进预处理方式，使C2-C4 组分进一步增加，则裂解的气体产物会有更好的利用价值(图4)。

3 结 论

预处理方式影响产物状态的分布。在五种预处理方法中，酸处理获得生物油最多，蒸爆处理得到的固渣含量最高，碱处理对应的气体产物收率最高。

生物油以呋喃和酚类物质为主，还包含羧酸、酯、醚、硫化物等物质；预处理方式影响各种类物质的相对含量。

预处理使气体产物中的C2-C4 组分有所增加，有望通过改进预处理方法提高裂解气的利用价值。

［1］ 曾叶霖. 预处理对生物质热解特性的影响研究[D]. 武汉：华中科技大学，2009.

［2］ 商辉, KNGMAN Sam, ROBNSON John. 微波热裂解木屑的基础研究[J]. 生物质化学工程, 2009, 43(6): 18-22.

［3］ 王树荣，廖艳芬，刘倩,等. 酸洗预处理对纤维素热裂解的影响研究[J]. 燃料化学学报，2006，34（2）：179-183.

［4］ 鲁杰，石淑兰，邢效功,等. NaOH 预处理对植物纤维素酶解特性的影响[J]. 纤维素科学与技术，2004，12（1）：1-6.

［5］ 文新亚，李燕松，张志鹏,等. 酶解木质纤维素的预处理技术研究进展[J]. 酿酒科技，2006， 8：97-100.

［6］ 姬登祥，黄承洁，于平,等. 原料预处理对生物质热裂解动力学特性的影响[J]. 农业工程学报，2011，27（S1）：112-117.

［7］谭洪，王树荣. 酸预处理对生物质热裂解规律影响的实验研究[J].燃料化学学报，2009，37（6）：668-372.