离子交换树脂活化再生在晶硅片切割液中的应用

李军涛，王 杰，徐元清

（河南新大新材料股份有限公司， 河南 开封 475000）

晶硅片切割液在切割使用过程中会引入大量的金属杂质离子，采用吸附或者过滤方法很难将这些杂质完全去除。而离子交换树脂能在液相中与带相同电荷的离子进行交换反应，并且交换反应是可逆的，即可以采用适当的电解质冲洗，使树脂发生逆向交换反应，使其恢复原有活性状态，达到树脂循环利用的目的[1,2]。同时利用离子交换去除晶硅片切割液中的杂质离子，可以提高切割液的纯度。离子交换树脂在工业中应用广泛，但在晶硅片切割液生产领域中的应用报道较少。我们针对离子交换树脂在晶硅片切割液生产过程中的使用情况，对离子交换树脂的污染原因进行了分析，比较了不同的树脂活化方法，探讨了离子交换树脂工艺使用条件，成功解决了树脂受污染后切割液产量下降问题。

1 树脂污染原因和主要污染源的分析

1.1 树脂污染原因及污染后特征

低分子量有机物被树脂吸附后，在活化时可以置换出来，不易使树脂受到污染。然而各种高分子量的大分子有机物，受树脂自身结构和性能影响，使其对大分子有机物存在不可逆反应，成为树脂污染的主要来源。此外，来自树脂的降解产物也会使树脂受到有机物污染。国外经验认为，氢型树脂含水量大于60%时，就会有相当数量的有机物释放到出来污染离子交换树脂[3]。被污染的树脂出现以下特征：

1）外观颜色由开始的浅黄色，逐渐污染为淡棕色-深棕色-棕褐色-黑褐色。

2）活化后的树脂，冲洗时其冲洗水量会明显增大。

3）离子交换能力下降，树脂含水量下降，树脂上的交换基团发生变化。其中强碱基团减少，弱碱基团增多。

1.2 树脂受有机物污染的判断

利用离子交换树脂浸泡食盐水后颜色的变化，可快速判断树脂的受污染程度。如表1 所示。

1.3 阳树脂受铁污染的判断

树脂受污染后颜色明显变深变暗。严重时变成暗褐色或黑色，活化处理困难，离子交换能力降低，提纯处理的质量下降[4]。

表1 食盐水浸泡后颜色变化判断树脂受污染程度Table 1 Estimating pollution level of resin after salt water soaking based on change of colors

通过灼烧树脂或分析湿树脂的铁含量可判断树脂受铁和其它离子污染的程度(表2)。

表2 铁污染程度Table 2 The levels polluted by Fe ion

2 树脂活化工艺的设计及其对离子交换能力的影响

2.1 树脂活化工艺的设计

离子交换树脂活化工艺有很多，主要包括以下几种[5,6]：

碱性NaCl 活化法。配置4%NaOH 和10%NaCl的混合液，树脂在盐和碱的交替作用下，树脂骨架上的有机物处于最佳的移动状态，不断地被洗涤除去，从而使得树脂得以再生。该方法具有持续时间短、经济性强、应用广泛的特点。

有机溶剂活化法。依据相似相溶原理，利用有机溶剂解析-萃取树脂上吸着的有机物。常用的溶剂有：乙醇，丙酮-β-2 酮-甲醇-乙醇-异丙醇-环氧乙烷-二甲基甲酰胺。为提高解吸效果，可配合酸碱等其它解析剂使用。

表面活性剂活化法，使用表面活性剂对树脂进行活化处理，常用的表面活性剂有：磺酸，苯磺酸，羧丙基磺酸等等。

氧化剂活化法。利用有机物的可氧化性来除去树脂中的有机物的，即用氧化剂破坏有机物的结构，使其变成小分子，从而从树脂骨架上分离除去。常用的氧化剂有臭氧，次氯酸钠，次氯酸，次氯酸钙，高氯酸，硝酸，双氧水，过氧化钠，高锰酸钾，乙酸，氯气等等。

设计以下树脂活化工艺，对切割液提纯用离子交换树脂进行活化处理，并对其交换能力做对比研究：

盐酸加双氧水，最后再加碱得再生复苏溶液，记为样1。 先用盐酸泡，再加碱复苏溶液，记为样2。 先加乙醇再加双氧水，记为样3。 乙醇，记为样4。 碱溶液，记为样5。

在同一温度下，不同的树脂活化工艺，浸泡后呈现深浅不一的颜色，表明它们对有机物的洗脱能力不相同。新树脂报道的理论全交换容量为 3.8 mol/g，污染的树脂全交换容量 2.24 mol/g。从表 3中可以看出，活化后的树脂全交换容量提高接近30%。

表3 不同工艺处理后树脂的全交换容量Table 3 Complete exchange capacities of resins disposed by different ways

2.2 活化前后动态交换容量的对比

选用活化后的离子交换树脂进行动态交换容量实验。从表4 中可以看出，活化后的树脂对晶硅片切割液的提纯效率提高50%。

表4 树脂复苏前后动态交换容量Table 4 Dynamic exchange capacities of resin before and after its resuscitation

2.3 树脂含水量

树脂含水量增加，强酸性阳树脂在使用中因氧化发生交联结构断裂时，含水量会增加；阴树脂受氧化的情况比阳树脂少得多，在使用中主要易产生的问题是基团降解、脱落和被有机物污染，这会使阴树脂含水量下降（表5）。

2.4 温度对交换容量的影响

处理温度的提高，对离子交换树脂的工作效率影响很大。在 45 时，离子交换容量比 30 时提高50%，离子交换树脂呈现出较高的活性。并且较高的温度，有利于离子交换树脂的再生和清洗，可以节约用水量和辅料用量。但是温度过高阴离子交换树脂容易破碎，根据文献报道和实践操作建议使用温度不超过45 ℃（表6）。

表5 新旧树脂含水量对比Table 5 Comparison of water content of new and used resins

表6 不同温度下350 mL 树脂的动态交换容量Table 6 Dynamic exchange capacities of 350 mLresin at different temperatures

3 结 论

（1）经过处理后效果很好，树脂的颜色得到改善，交换能力也得到恢复，处理后树脂的全交换容量提高。避免了因废弃树脂而造成的污染，同时延长了树脂的使用寿命。

（2）树脂清洗温度的提高可以减少辅料和水量的使用，从实验中可以看出阴树脂的水量减少了20%，阳树脂的使用水量减少了16%。

（3）在45 ℃时，树脂的离子交换活性较高，离子交换容量可以提高50%，应用于晶硅片切割液提纯生产过程中能够大幅度提高生产产量。

［1］吕仪军. 离子交换树脂应用进展[J]. 四川化工与腐蚀控制,1999,6(2):36-38.

［2］ 梁志冉,涂勇,田爱军,等. 离子交换树脂及其在废水处理中的应用[J].污染防治技术,2006( 3):34-36.

［3］ 桑俊珍,王晓攀,李红,马东伟. 水处理用离子交换树脂运行中存在的问题及预防措施[J].河北电力技术,2009(1):43-44.

［4］ 贾波，周柏青，李芹. 阳离子交换树脂的污染与复苏[J]. 工业用水与废水,2003(5):16-19.

［5］肖茜. 离子交换树脂的再生与不可恢复性探讨[J].科技论坛,2010(3):25.

［6］ 李有铭,谢立新. 离子交换树脂的污染和复苏工艺探讨[J].污染防治技术,2011(2):21-23.