关于环境监测分析检出限的计算

张淑婷

（中国广州分析测试中心，广东 广州 510070）

环境监测分析中一个重要问题是检测含量较低的被测物，经常存在被测物浓度低至接近于空白实验，对此应如何正确检测和计算是我们要讨论的问题。笔者分享监测分析中的经验，并阐述了检出限定义及几种常用检出限的计算方法。

1 检出限定义

检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。影响检出限的因素主要有：分析试剂、仪器稳定性、噪声水平等。检出限和灵敏度是从两个不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，灵敏度越高，检出限越低，说明检测器性能越好。

1.1 仪器检出限

仪器检出限是指规定仪器条件下，仪器处于稳定状态且其本身所存在噪音引起测量读数的漂移和波动。该检出限可为同类仪器之间的信噪比、检测灵敏度、区别信号与噪音的界限及分析方法进行可靠测量所能达到的最低限度等提供依据，其物理含义为：在一定置信范围内能与仪器噪占相区别的最小检测信号对应的待测物质的量。

1.2 方法检出限

方法检出限是指所指定的分析方法在特定条件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓度，它是表征分析方法最主要的参数之一。分析方法随机误差的大小不但与仪器噪声有关，而且决定了方法所带来的误差总和，与样品性质、预处理过程都有关系。

1.3 样品检出限

样品检出限是指相对于空白可检测的最小样品的含量，定义样品检出限为3倍空白标准偏差。在痕量分析中，测量结果的可靠性在很大程度上取决于空白值的大小及空白值波动的情况。

2 环境监测检出限计算方法

2.1 《全球环境监测系统水监测操作指南》法

《操作指南》中规定对给定置信水平为95%时，样品测定值和零浓度样品测定值之间的显著差异可作为检出限（D.L）（零浓度样品指不含待测物的样品）。计算方法为：假定每批空白样品测定n个平行样，测量批次为m批，当测定次数n>20时，测定值视为服从正态分布。公式D.L=4.6σ，其中σ为空白平行测定标准偏差。

此法因空白值中存在随机误差，所以空白值既参差不齐又不恒定。利用空白值确定检出限是基于给定置信概率情况下，通过计算得出空白值标准差，并经统计检验确定的。该方法考虑了置信水平及测定误差，同时也考虑到仪器噪声等其他因素对测定结果引起的波动，是常用的方法，然而此法仅在校准曲线截距A特别小（趋近零）时才比较符合真实情况。

2.2 IUPAC规定法

IUPAC指国际纯粹和应用化学联合会，其对检出限的计算做出如下规定：

与实际分析样品完全相同条件下做空白试验，测定在保证最低限度20次时尽可能多做实验。算出空白值的平均值Xb和标准偏差Sb。通过一定的置信概率，最小测量值XL=Xb+K’Sb其中，Xb为空白多次测量所得信号的平均值；Sb为空白多次测量值的标准偏差；K’为根据一定置信水平而确定的相关系数。与XL-Xb（即K’Sb）相应的浓度或量即为检出限：D.L=XL-Xb/K=K’Sb/K，式中：K为方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。

为了正确评估Xb和Sb，实验次数应在20次以上。通过IUPAC相关实验证明，对光谱化学分析K’应取3。因低浓度水平测量误差可能不遵从正态分布，且空白测定次数有限，故在K’=3时，置信水平大概为90%。

一些带数字显示的光学仪器，其测量噪声极为显著。这时，仪器噪声对分析检出限起主导作用，当仪器噪音很大时，会导致被测组的微小信号被掩盖。当无法确认该微量组分时，则该组分含量被认为在检出限以下。该公式采用了仪器噪声确定法，使微量组分信号在一定置信概率下取得可靠数据。

2.3 方法检出限

方法检出限是用统计方法确定的，我国常采用实验室低浓度加标法。该法是以同一浓度样品进行多次测定保证其精密度。利用这种人为加入待测物质来得到空白统计属性时，应注意加入量要低，因实验中加标样品和空白样品统计属性是一致的。测定时，空白溶液的低浓度加标样品测定次数应>10次，测定顺序应从空白试液到低浓度试液再到空白试液交替进行。实验过程中，加标浓度要适宜，一般为预期检出限的2-8倍为宜。同时，加标样品响应信号还要能够从背景噪音中分辨出来（实验过程中要考虑信噪比）。采用低浓度加标法计算检出限D.L的公式为：D.L=C×3D/A。其中C为试液浓度；D为空白多次测得信息的批内标准偏差；A为试液平均吸光度值。

3 计算实例

以原子吸收分光光度计测定铜的检出限为例，举三种不同计算方法

3.1 《操作指南》法计算检出限

原子吸收分光光度计测定次数和对应的吸光值见表1。

3.2 IUPAC规定法计算检出限

测定次数和对应的吸光值见表1，铜曲线不同点浓度和对应的吸光值见表2。

3.3 方法检出限

测定空白和加标浓度样品的次数和相对应的吸光值见表3。

上述例子说明，不同方法对检出限影响较大。测量方法的检出限与分析空白值、精密度、灵敏度密切相关，是一个综合性的重要计量参数。从计算结果看，由于同一分析方法、分析仪器、测试人员和环境要求、计算方法不同，检出限的数值亦不同。干扰物使空白溶液的稳定性减弱，空白值的标准偏差增高，有时使检出限产生显著性差异。因此.检出限是特定实验条件的检出限，是一个定性的概念，分析信号值低于最小分析信号值，分析物不能被检出，但不能说分析物在试样中不存在。

表1 测定次数和对应的吸光值

表2 铜曲线不同点浓度和对应的吸光值

表3 测定空白和加标浓度样品的次数和相对应的吸光值

4 总结

在环境监测分析过程中，尤其对于痕迹分析，环境监测人员在借助相关检测仪器进行检出限测定时应当注意到不同计算方法的影响，同时也不能单靠仪器测量数据就判定结果正确，应通过多方面分析和实验，综合各方面数据进行检测，以实现更好的质量控制。

本人通过相关经验和查阅资料对环境监测过程中检出限的定义、检出限计算方法、相关实例进行了较为详细的阐述。从中可以发现实验仪器和实验人员的差别都会对实验结果产生较大的影响，同时选择不同的计算方法要结合现场实际情况进行。希望本文能为广大环境监测工作者在今后的工作中带来一定的帮助。

[1]张文平.环境监测中低于检出限数据的统计处理方法[J].上海科学-环境科学,2012,（5）：67-68.

[2]刘菁.浅析环境监测化学分析中检出限的含义[J].江苏省无锡市锡山区环境监测站期刊,2011,（22）：18-19.

[3]柳瑞环.确定检出限的几种常用方法[J].石油与天然气化工-技术博览（电子版）,2012,（14）：95-96.