页岩气吸附特征及影响因素

孔德涛，宁正福，杨 峰，何 斌，赵天逸

（中国石油大学（北京）石油工程教育部重点实验室，北京 102249）

页岩气在页岩储层中主要以3 种状态赋存[1-3]：（1）孔隙和裂缝中的自由气；（2）有机质及无机矿物表面的吸附气；（3）有机质及地层水中的溶解气，其中，吸附气是其赋存的主要形式，统计研究结果表明，页岩储层中吸附气含量可占总气量的20%～80%[4-6]。因此，页岩的吸附能力是页岩储层含气量的控制因素，并对页岩气的生产及开发产生重要影响。等温吸附曲线是评价页岩气吸附能力的基础性数据，目前，对页岩气吸附等温线的拟合多采用朗格缪、BET等模型。然而页岩气在储层压力和温度条件下通常处于超临界状态（甲烷的临界温度为191 K），采用常规吸附模型（如朗格缪模型、BET 模型）描述页岩气的吸附特征无法满足超临界这一客观事实。根据超临界吸附的基本特点，并基于页岩气吸附的研究现状，分析了页岩气吸附的影响因素，提出了当前页岩气吸附研究中存在的问题，对页岩气的吸附研究进行了展望。

1 超临界吸附特点

气体在其临界温度以上在固体表面的吸附为超临界吸附。超临界吸附与亚临界吸附相比在吸附机理上和吸附特征上都有着显著的差异[7]。

首先，超临界吸附的吸附机理不同于亚临界吸附。当气体处于亚临界状态时，增大压力就可使气体发生液化，因此对于亚临界吸附，可以用单分子层、多分子层吸附及微孔填充等理论对吸附现象进行解释。然而，在超临界条件下，无论施加多大的压力都无法使气体液化，气体在固体表面的吸附机理发生了根本变化，简单的利用亚临界吸附的校正模型对超临界条件下的吸附现象进行处理是不合理的，使用假定的液相密度代替吸附相密度的方法也是不可行的[8]。

其次，超临界条件下的吸附量不再随着压力的增大单调递增，当游离相密度和吸附相密度的增加速率相同时，会出现一个最大值，之后随着压力继续升高，吸附量反而下降，在某些特定的吸附体系或条件下，甚至会出现吸附量为负值的现象[9-10]。关于超临界吸附等温线存在最大值这一现象早已得到了化工学界的广泛认可[11]。

目前，对超临界吸附机理的研究主要是从吸附势理论、分子模拟技术、密度函数理论等几个方面开展。

2 页岩气吸附研究进展

国外研究人员从20 世纪80年代就开始了对页岩气吸附现象的研究。本世纪初，美国的“页岩气革命”，使得页岩气这一非常规油气资源在全世界范围内受到重视，而我国直到最近几年才开始页岩气吸附现象的相关研究工作[12]。

通常认为页岩气的吸附是一种物理吸附，甲烷在页岩表面的吸附能力随压力呈单调递增趋势，并使用朗格缪模型进行描述。许多研究者基于朗格缪理论对页岩气的吸附展开了研究，如Weniger[13]和Zhang[14]等人分别使用朗格缪方程拟合了他们得到的页岩吸附等温线。

但是，在超临界状态下，等温吸附曲线不符合朗格缪等温吸附模型在化工学界早已被广泛认识[11]，在油气资源勘探研究领域，实际地层温度条件下页岩气一般处于超临界状态，应用朗格缪等温吸附模型描述页岩气吸附特征时存在明显不足，朗格缪模型不能很好的拟合实验数据。因此，许多研究者通过对朗格缪模型的修正或使用其他超临界模型（如简化局部密度（SLD）模型）对页岩气的吸附特征进行描述。

Gasparik[15]和Chareonsuppanimit[16]分别使用修正的朗格缪模型和SLD 模型拟合了页岩吸附数据，得到了较好的拟合结果。Clarkson等人[17]在总结前人研究成果的基础上，对描述页岩气吸附的不同模型进行了研究，这些模型包括朗格缪模型，D-R 模型，2D-EOS 模型，并使用这些模型对文献中的数据进行了拟合，此外Clarkson等人还对页岩气多组分吸附模型进行了研究，包括扩展的朗格缪模型（EL），理想吸附溶液模型（IAS）和修正的空位溶液模型（MVS），2D-EOS 模型，并使用这些模型对文献中的数据进行了多组分的吸附预测。国内的张志英等[18]利用修正的双朗格缪模型对鄂尔多斯盆地页岩样品10 MPa以下的页岩气吸附数进行了拟合。这些超临界吸附模型较好的拟合了实验数据，克服了以往使用亚临界模型时受压力条件的制约。

2.1 页岩气吸附的影响因素

2.1.1 有机碳（TOC）含量页岩的TOC含量是影响页岩吸附能力的主要因素之一。目前，一致的观点认为页岩的有机碳含量越高，则页岩的吸附能力就越大[19]。

Lu[20]和Zhang[14]等人的实验都得到了吸附量与有机质之间的线性关系。研究发现有机质含量越高，吸附气量越大，有机质对于吸附起到了重要的作用。页岩中的有机质降低了密度，增加了孔隙度，提供了气源，传递了各向异性，改变了润湿性并提高了吸附量。Ross 和Bustin[21-22]对加拿大东北部侏罗系Gordondale 地层，Hiekey和Henk[23]对巴奈特页岩的研究以及Hill[24]等人的实验研究均发现有机碳含量较高的钙质或硅质页岩对甲烷具有更高的存储能力，但是Ross 和Bustin[21-22]同时发现了一些反常的样本，并且观察到TOC与吸附气量之间是一种松散的线性关系，因此，必然存在其他的影响气体吸附量的重要因素。Weniger[13]等人同样发现了某些低TOC的样本表现出了较强的吸附能力。

2.1.2 矿物成分页岩的矿物成分非常复杂，除石英、方解石、长石等碎屑矿物和自生矿物外，还含有伊利石、蒙脱石、高岭石等粘土矿物。页岩矿物成分的变化也会显著的影响页岩的吸附能力。

Lu[20]等人对存在于页岩样本中的主要矿物伊利石进行了吸附测试，结果显示伊利石对总吸附气量有10%～40%的贡献。Gasparik等人[15]在研究中发现页岩的吸附量不仅受到TOC的控制，粘土矿物的含量对其也有很大影响，特别是在低TOC页岩中对吸附量起主导作用。Ross 和Bustin[21-22]认为粘土矿物有较大的比面，因此能够吸附大量的气体。吉利明[25]等人的实验表明粘土岩的甲烷吸附能力有较大差异，其中蒙脱石的吸附能力最强。石英砂岩和石英岩的吸附能力小于所有的粘土岩。其次序为蒙脱石＞＞伊蒙混层＞高岭石＞绿泥石＞伊利石＞粉砂岩＞石英岩。Loucks 和Ruppel[26-27]的研究发现碳酸盐和石英碎屑含量的增加，会减弱页岩对页岩气的吸附能力。

2.1.3 含水量页岩中的含水量对页岩气的吸附能力有很大的影响。页岩中含水量越高，水占据的孔隙空间就越大，从而减少了游离态烃类气体的容留体积和矿物表面吸附气体的表面位置，因此含水量相对较高的样品，其气体吸附能力就较小。Ross 和Bustin[22]研究发现水分的存在极大的减少了气体的吸附量，使得干燥条件下的样本吸附量大于水平衡条件下的吸附量，他们认为水分占据了亲水的粘土矿物的表面吸附位，并使这些颗粒膨胀且堵塞了孔喉，从而减小了孔隙度，降低了渗透率并限制了活性吸附位的可进入性。但是，他们没有发现吸附量随水分增加的持续减少，并认为这种相关性被有机质和热成熟度的影响所掩盖。Gasparik[15]认为甲烷和水分子共享了相同的吸附位，当他们同时存在时会发生竞争吸附。

2.1.4 温度 甲烷在页岩上的的吸附过程是一个放热过程，随着温度的升高，吸附能力下降。Ross 和Bustin[22]等人研究了温度对页岩吸附量的影响，当温度从30℃到100℃的过程中，观察到了吸附量的显著降低，物理吸附是放热的过程，因此高温减少了气体的吸附量。在高温条件下，自由气是总气量的主要贡献者。储层温度对甲烷的吸附能力具有很大的影响，温度越高，甲烷的吸附能力越小。Zhang[14]和Lu[20]等人通过实验都得出温度越高页岩吸附量越低的结论。Chamers等人[28-29]发现温度与气体的吸附能力成负幂指数关系，随着温度的升高，气体的吸附能力迅速降低，其影响远大于TOC含量的影响，在温度高于30℃时，TOC含量的影响几乎可以忽略。

2.1.5 热成熟度（Ro） 目前，普遍认为页岩有机质的热成熟度的变化会导致有机质结构的改变，进而影响页岩的吸附能力。Ross 和Bustin[22]观察到了吸附量随热成熟度的增长的增加，并认为这种增加归因于有机质主导的微孔性的产生。Gasparik等人[15]的实验分别测试了未成熟和过成熟页岩样本的吸附量，但并未发现过成熟样本吸附量的提高。Zhang[14]等人研究了巴奈特页岩的热成熟度对于甲烷吸附的影响，在实验室条件下，不同的热成熟度对于总吸附气量没有显著的影响，他们认为热成熟度主要对富有机质页岩低压下的吸附量产生了影响。

2.1.6 孔隙结构 岩石的孔隙结构是影响页岩吸附能力的关键因素[30]。根据IUPAC（国际纯理论与应用化学协会）的分类，根据孔隙直径的大小，固体中的孔隙可分为大孔（＞50 nm）、介孔（2～50 nm）、微孔（＜2 nm）。大孔主要发生气体的层流渗透，介孔发生气体毛细管凝聚现象。大孔和介孔有利于游离态页岩气的存储，微孔对页岩吸附气的存储具有重要的影响。

Chalmers等[28-29]认为孔隙度与页岩的总含气量之间呈正相关关系，即页岩的总含气量随着页岩孔隙度的增大而增大。张晓东等[31]认为气体吸附能力与微孔比表面积、孔体积总体上有正相关性。

相对于大孔和介孔而言，微孔对页岩气的吸附具有重要的影响。微孔总体积越大，页岩比表面积越大，能够提供更多的吸附位，吸附的气体也就越多。同时，微孔孔道的孔壁间距非常小，表面与吸附质分子间的相互作用更加强烈，吸附势能要比大孔高，对气体分子的吸附能力也就越强。

3 存在的问题

（1）目前，页岩气吸附的研究大多借鉴煤层气的吸附研究，所开展的页岩气吸附实验，实验温度和实验压力一般较低，但是我国页岩气藏埋藏一般较深，如四川南方古生界海相页岩深度在2000 m以上，因此储层埋藏深对吸附实验提出了高温高压的挑战。目前，对于处于高温、高压条件下的页岩储层的吸附性研究很少，并且有限的研究也只是基于对传统吸附模型的理论推测，不能反映储层条件下页岩气吸附的基本特征。

（2）目前普遍采用的亚临界模型（如朗格缪模型）在压力较高时并不能较好地拟合实测等温线。虽然国外已开始讨论储层条件下的超临界吸附，但仅仅对超临界吸附的等温线形态进行了初步描述，或者采用传统吸附理论校正绝对吸附量，少有文献参考化工领域有关超临界吸附模型的最新成果。并且在目前使用的超临界模型中，基本采用经验公式对吸附相密度、吸附相体积以及虚拟饱和蒸汽压进行估算，缺乏科学依据。

（3）页岩吸附甲烷的能力受到多种因素的控制，单一的因素不能全面的解释页岩吸附量的变化。虽然国内外学者针对页岩气的吸附影响因素开展了一系列研究，但是这些研究并不系统，仅仅从某一方面或者某几方面对影响页岩吸附的因素展开研究，导致得到的资料不够全面和可靠，也就无法对影响页岩吸附的因素进行综合性的、系统性的分析。

4 研究前景展望

（1）进一步开展高温高压条件下页岩储层吸附气体的研究，特别是实际储层条件下的吸附研究。通过模拟不同温度、压力下页岩吸附甲烷特性及其吸附规律，研究储层条件下，页岩储层的有机碳含量、成熟度、矿物组成、孔隙结构、水分以及温度、压力等因素对页岩气吸附的影响，查明储层条件下页岩气吸附的主控因素及控制机理。

（2）在取得大量超临界吸附数据的基础上，借鉴吸附科学、界面化学等化学学科取得的最新研究成果，开展页岩气超临界吸附的基础理论研究。根据吸附动力学、统计热力学相关理论，计算页岩气超临界吸附过程中的吸附势、吸附热和吸附自由能等热力学参数，分析这些热力学参数在超临界条件下的变化特征及其变化规律，深入探讨页岩气超临界吸附的热力学实质，建立页岩储层条件下的吸附预测模型。

（3）借助于现代科技成果带来的先进技术和测试分析手段，如傅里叶变换红外光谱技术、X 射线衍射、场发射环境扫描电镜以及离子抛光技术等，结合页岩气等温吸附实验，研究页岩储层的微观结构对页岩气吸附的影响，从微观角度揭示页岩气超临界吸附机理。

［1］胡昌蓬，徐大喜.页岩气储层评价因素研究［J］.天然气与石油，2012，30（5）：38-42.

［2］杨峰，宁正福，胡昌蓬，等.页岩储层微观孔隙结构特征［J］.石油学报，2013，34（2）：301-311.

［3］Bustin R M.Gas shale tapped for big play［J］.AAPG，2005，26（2）：5-7.

［4］张雪芬，陆现彩，张林晔，等.页岩气的赋存形式研究及其石油地质意义［J］.地球科学进展，2010，25（6）：597-602.

［5］Curtis J B.Fractured shale-gas systems［J］.AAPG Bulletin，2002，86（11）：1921-1938.

［6］Lu X C，Li F C，Watson A T.Adsorption measurements in Devonian shales［J］.Fuel，1995，74：599-603.

［7］陈润，秦勇，杨兆彪，等.煤层气吸附及其地质意义［J］.煤炭科学技术，2009，37（8）：103-107.

［8］林腊梅，张金川，韩双彪，等.泥页岩储层等温吸附测试异常探讨［J］.油气地质与采收率，2012，19（6）：30-41.

［9］Bose T K，Chahine R，Machildon L.New Dielectric Method for Measurment of Physical Adsorption of Gases at High Pressure［J］.Rev.Sci.Instrum.，1987.

［10］方俊华，朱炎铭，魏伟，等.页岩等温吸附异常初探［J］.吐哈油气，2010，15（4）：317-320.

［11］Menon P G.Adsorption of Gases at High Pressure［J］.Chemical Review，1968.

［12］白兆华，时保宏，左学敏.页岩气及其聚集机理研究［J］.天然气与石油，2011，29（3）：54-57.

［13］Philipp Weniger，Wolfgang Kalkreuth，Andreas Busch，et al.High-pressure methane and carbon dioxide sorption on coal and shale samples from the Parana Basin，Brazil.International Journal of Coal Geology［J］，2010，84：190-205.

［14］Tongwei Zhang，Geoffrey S.Ellis，Stephen C.Ruppel，et al.Effect of organic -matter type and thermal maturity on methane adsorption in shale-gas systems［J］.Organic Geochemistry，2012，47：120-131.

［15］M.Gasparik，A.Ghanizadeh，P.Bertier，et al.High -Pressure Methane Sorption Isotherms of Black Shale from The Netherlands［J］.Energy&fuels，2012，26：4995-5004.

［16］Pongtorn Chareonsuppanimit，Sayeed A.Mohammad，Robinson Jr.et al.High-pressure adsorption of gases on shales：Measurements and modeling.International Journal of Coal Geology.2012，95：34-46.

［17］Clarkson C R，Haghshenas B.Modeling of Supercritical Fluid Adsorption on Organic-Rich Shales and Coal.SPE 164532.

［18］张志英，杨盛波.页岩气吸附解吸规律研究［J］.实验力学，2012，4（27）：492-497.

［19］邹才能，朱如凯，白斌，等.中国油气储层中纳米孔首次发现及其科学价值［J］.岩石学报，2011，27（6）：1857-1864.

［20］Xiao-Chun Lu，Fan-Chang Li and Ted Watson A.Adsorption measurements in Devonian shales［J］.Fuel，1995，4（74）：599-603.

［21］Ross D J K，Bustin R M.Sedimentary geochemistry of the Lower Jurassic Gordondale Member，northeastern British Columbia.Bulletin of Canadian Petrleum Geology，2006，54：337-365.

［22］Ross D J K，Bustin R M.Shale gas potential of the Lower Jurassic Gordondale Member，northeastern British Columbia，Canada［J］.2007，1（5）：51-75.

［23］Hickey J J，Henk B.Lithofacies summary of the Mississippian Barnett Shale Mitchell 2T.P.Sims well，Wise Country，Texas［J］.AAPG Bulletin，2007，91：437-443.

［24］Hill D G，Lombardi T E，Martin J P.Fractured shale gas potential in New York.Proceeding of the 2002 Ontario-New York Oil and Gas Conference，Ontario Petroleum Institute，London，Ontario，2002，41.

［25］吉利明，邱军利，夏燕青，等.常见黏土矿物电镜扫描微孔隙特征与甲烷吸附性［J］.石油学报，2012，33（2）：249-256.

［26］Loucks R G，Robert M Reed，Stephen C Ruppel，et al.Morphology，genesis and distribution of nanometer-scale pores in siliceous mudstones of the Mississippian Barnett shale［J］.Journal of Sedimentary Research，2009，79：848-861.

［27］Loucks R G，Ruppel S C.Mississippian Barnett Shale:lithofacies and depositional setting of a deep-water shale-gas succession in the Fort Worth Basin，Texas［J］.American Association of Petroleum Geologists Bulletin，2007，91:579-601.

［28］Chalmers G R L，Bustin R M.Lower Cretaceous gas shales in northeastern British Columbia，PartⅠ：geological controls on methane sorption capacity ［J］.Bulletin of Canadian Petroleum Geology，2008b，56.

［29］Chalmers G R L，Bustin R M.The organic matter distribution and methane capacity of the lower Cretaceous strata of Northeastern British Coumbia，Canada ［J］.Coal Geology，2007，April，1-3（70）：223-239.

［30］杨峰，宁正福，张世栋，等.基于氮气吸附实验的页岩孔隙结构表征［J］.天然气工业，2013，33（4）：135-140.

［31］张晓东，秦勇，桑树勋，等.煤储层吸附特征研究现状及展望［J］.中国煤田地质，2005，17（1）：16-22.