没食子酸对方解石的抑制作用及作用机理*

吴卫国 朱阳戈

(1.北京矿冶研究总院;2.矿物加工科学与技术国家重点实验室)

方解石是非硫化矿石浮选中常见的脉石矿物，许多浮选流程会由于方解石的存在而变得复杂。在沉积型磷酸盐矿床和火成磷酸盐矿床中，方解石常常与磷灰石伴生，当方解石含量较高时，采用单一正浮选流程往往无法得到高质量磷精矿，因而需要采用较复杂的正—反浮选流程［1］;以脂肪酸为捕收剂浮选含方解石的白钨矿矿石时，方解石易与白钨矿共同上浮进入精矿，需要采用成本较高的“彼得洛夫法”才能实现二者的有效分离［2］。因此，寻找方解石的高效选择性抑制剂一直是非硫化矿石浮选的难题。

螯合剂是指能与金属离子结合形成螯合物的物质。与单合络合物相比，螯合剂对于金属离子具有更强的亲合力和更好的选择性，因此，螯合剂在分析化学、化工等行业被广泛应用［3-6］。在浮选过程中，有些螯合剂往往比一般的调整剂对金属离子具有更好的选择性作用。早在20世纪30年代末期，就出现了将有机螯合剂用作浮选药剂的报道［7］。随着浮选技术的发展，有机螯合剂在浮选中的应用受到越来越多的重视，其中的一个重要方面是将其作为抑制剂使用。

没食子酸分子中含有多个给电子基团，它们能够与金属阳离子形成亲水性的螯合物而起抑制作用。本研究通过单矿物浮选试验考察没食子酸对方解石的抑制效果，并采用吸附量测定和红外光谱分析手段探讨其对方解石的抑制机理，以期为解决非硫化矿石浮选体系中方解石的抑制难题提供借鉴。

1 试样和药剂

将方解石富矿块反复手碎手选获得方解石单矿物，经瓷球磨磨细后筛取0.074～0.038 mm粒级，用去离子水反复冲洗，晾干后作为试验用样。经化学分析，试样的纯度＞99%。

分别采用分析纯氢氧化钠和化学纯油酸钠作为矿浆pH调整剂和捕收剂，没食子酸为分析纯。试验用水为去离子水。

2 试验方法

2.1 浮选试验

浮选试验在30 mL的XFG型挂槽式浮选机上进行。每次试验取试样2 g于浮选槽内，加30 mL去离子水搅拌1 min，加没食子酸搅拌2 min，加氢氧化钠调整pH值，加油酸钠搅拌2 min，然后手工刮泡浮选3 min。浮选完闭后将刮出的泡沫(精矿)烘干、称量，计算回收率。

2.2 油酸钠吸附量测定

按残余浓度法测定不同没食子酸用量下油酸钠在方解石表面的吸附量，具体测定过程如下:首先配制一系列不同浓度的油酸钠溶液，在Lambda7 UV/VIS型分光光度计上测出其吸光度，并根据测定结果作出工作曲线，然后称取2 g方解石单矿物于浮选槽中，加入30 mL己知浓度的油酸钠溶液，调整pH值，再加一定量没食子酸，搅拌20 min，离心分离，取上清液测定吸光度，并通过工作曲线查出油酸钠的残余浓度，最后由公式

计算出油酸钠在方解石表面的吸附量。式中，Γ为油酸钠的吸附量，mol/g;c0为油酸钠溶液的初始浓度，mol/L;c为油酸钠溶液的残余浓度，mol/L;V为油酸钠溶液的体积，30 mL;m为方解石单矿物的质量，2 g。

2.3 红外光谱分析

采用NEXUS－470 FTIR型红外光谱仪测定没食子酸及与没食子酸作用前后方解石的红外吸收光谱，根据测定结果分析没食子酸与方解石的作用机理。测试时采用KBr压片，测量范围为4 000～400 cm－1。其中与没食子酸作用后方解石红外分析样品的制备过程如下:取2 g方解石和30 mL去离子水于浮选槽中，调节pH值后加入适量的没食子酸，充分搅拌后固液分离，将矿物用相同pH值的蒸馏水洗涤2次后在70℃下烘干备用。

3 试验结果与讨论

3.1 没食子酸对方解石可浮性的影响

图1所示为无没食子酸和有没食子酸存在时，不同矿浆pH下1.0×10－4mol/L油酸钠对方解石的回收率。可以看出:无没食子酸存在时，方解石在整个试验pH范围内都保持了很好的可浮性;而加入5.0×10－5mol/L没食子酸后，当pH≥9.0时，方解石受到明显抑制，尤其是在pH值为9～11范围内，没食子酸可以完全抑制方解石。

图1 不同p H下有无没食子酸存在时方解石的可浮性□—无没食子酸;■—没食子酸5.0×10－5 mol/L

pH值为9、油酸钠用量为1.0×10－4mol/L时，没食子酸用量对方解石回收率的影响如图2所示。可见:方解石的回收率随没食子酸用量的增大而迅速下降;当没食子酸用量达到5×10－5mol/L时，方解石已无法上浮。

图2 方解石回收率与没食子酸用量关系

以上试验结果表明，在适当的浮选条件下，没食子酸对方解石具有良好的抑制作用。

3.2 没食子酸用量对方解石表面油酸钠吸附量的影响

pH值为9、油酸钠用量为1.0×10－4mol/L条件下，没食子酸用量对油酸钠在方解石表面吸附量的影响如图3所示。可见，油酸钠在方解石表面的吸附量随着没食子酸用量的增加而显著下降，说明没食子酸可以阻碍油酸钠在方解石表面的吸附，这与图2中方解石回收率随没食子酸用量的变化趋势一致。

图3 方解石表面油酸钠吸附量与没食子酸用量关系

3.3 没食子酸与方解石的作用机理

3.3.1 红外光谱分析结果

图4～图6为没食子酸、与没食子酸作用前方解石和pH=9条件下与5×10－5mol/L没食子酸作用后方解石的红外光谱，图7为与没食子酸作用后和作用前方解石的红外光差谱。

图4 没食子酸的红外光谱

图5 与没食子酸作用前方解石的红外光谱

图6 与没食子酸作用后方解石的红外光谱

图7 与没食子酸作用前后方解石的红外光差谱

图4 中，3 284.6、3 369.5 和 3 494.9 cm－1处为没食子酸中3个羟基的伸缩振动吸收峰，1 028.0和1 265.2 cm－1处为 C—O键的伸缩振动吸收峰，1 701.1、1 427.3 和 1 319.3 cm－1处为羧基的特征吸收峰［8］，1 614.4 和1 541.0 cm－1处为苯环的特征吸收峰(苯环上C—C的伸缩振动吸收峰)，3 064.8 cm－1处为苯氢的伸缩振动吸收峰。

图5 中，1 425.3、875.7 和711.7 cm－1处分别为方解石中C—O的不对称伸缩振动吸收峰、O—C—O的面外弯曲振动吸收峰和O—C—O的面内弯曲振动吸收峰，而2 513.1、2 852.6 和2 922.0 cm－1处出现的吸收峰属于方解石表面CO2－3的基团质子化形态的伸缩振动吸收峰［9-10］。

图6中，方解石在1 423.4 cm－1处的C—O伸缩振动吸收峰与图5中方解石的C—O伸缩振动吸收峰相比明显向下延伸，表明没食子酸的C—O伸缩振动吸收峰与方解石的C—O伸缩振动吸收峰发生了叠加;此外，在2 981.8 cm－1处还出现了没食子酸中苯氢的伸缩振动吸收峰。故可推断，没食子酸在方解石表面发生了化学吸附。

图7中，1 632.1和1 543.4 cm－1处出现了苯环上C—C的伸缩振动吸收峰，也表明没食子酸在方解石表面发生了化学吸附。另一方面，没食子酸的红外光谱中有3个羟基的伸缩振动吸收峰，而图7中仅在3 467.8 cm－1处出现了1个羟基的伸缩振动吸收峰，说明没食子酸的另外两个羟基已经与方解石发生了反应;同时，图4中1 028.0 cm－1处的C—O键伸缩振动吸收峰在图7中左移到了1 044.0 cm－1处，说明没食子酸分子中两个羟基的O原子与方解石表面的Ca2+离子形成了螯合物。

3.3.2 没食子酸与方解石表面的螯合作用

没食子酸与方解石表面的Ca2+离子螯合的化学反应式可表示为［11］

从上式可以看出，没食子酸的给电子基团羟基在分子中的排列位置有利于其与方解石表面的Ca2+离子进行螯合。正是这个原因，使得没食子酸在方解石表面的吸附能力比油酸钠更强［11］。同时，从没食子酸与方解石表面的Ca2+离子形成的螯合物的结构式可见，螯合物分子中含有1个羟基和1个羧基，它们都是极性亲水基，因此，该螯合物可在方解石表面形成亲水膜，从而对方解石起抑制作用。

4 结论

(1)油酸钠对方解石具有良好的捕收性能，而在pH值为9～11的范围内，没食子酸可强烈抑制油酸钠对方解石的捕收。

(2)没食子酸能够阻碍油酸钠在方解石表面的吸附，油酸钠在方解石表面的吸附量随着没食子酸用量的增加而显著下降。

(3)没食子酸分子中的两个羟基能与方解石表面的Ca2+离子形成螯合物，该螯合物在方解石表面的吸附强于油酸钠在方解石表面的吸附，并可在方解石表面形成亲水膜，从而对方解石起抑制作用。

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