非光气法合成二苯基甲烷二异氰酸酯的研究进展*

王庆印，康武魁，李子健，杨先贵，刘绍英，王公应

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川 成都 610041;2.中国科学院大学，北京 100049;3.青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109)

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种极其重要的有机异氰酸酯，主要用于制造聚氨酯弹性体、聚氨酯硬质、半硬质泡沫塑料等。MDI凭借其自身的优点，迅速渗入各类聚氨酯产品，是目前世界上产量最大、用途最广的异氰酸酯［1，2］。

目前MDI的生产均采用传统工艺光气法。该生产工艺虽然成熟，但存在光气易挥发、剧毒、环境污染大，副产物氯化氢对设备腐蚀严重，造成生产装置造价昂贵、技术要求复杂、产品中含氯化物不易分离等缺点［3］。随着人们对绿色化学认识的提高，MDI的光气法生产工艺终将被淘汰，因此非光气法生产MDI已经成为国内外学者的研究热点之一，并相继开发了多种非光气法生产工艺路线。

本文综述了国内外非光气法(如三光气法、酯交换法以及氨基甲酸酯热分解法)合成MDI的研究进展。

1 三光气法

三光气［化学名为双(三氯甲基)碳酸酯(C3Cl6O3)，简称 BTC］是一种稳定的固体化合物，广泛用于医药、农药、染料、颜料及高分子材料的合成，几乎可以替代光气、氯甲酸三氯甲酯的所有反应［4］。

BTC法制备MDI的合成合成路线见Scheme 1［5］。夏敏等［6］利用 BTC 代替传统的光气进行羰基化反应合成MDI，收率87%。研究结果表明，pH值对MDI收率的影响较大，pH 11～12时收率最大，高于或低于这个范围，收率均会降低。

Scheme 1

利用BTC代替光气制备MDI，虽然具有使用方便、固体可称量、反应条件温和、收率高等优点，但是采用BTC法时，仍然会产生大量的盐酸，腐蚀设备，产品中含有氯化物的问题也没解决［7］。……