SiO2载体对Cu/SiO2催化剂的影响

时培甲，刘西仲，袁胜华，乔 凯，高 鹏，刘振华

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

Cu/SiO2催化剂由于具有较好的草酸二甲酯加氢催化性能[1]，备受关注。陈梁锋[2]考察了制备方法对Cu/SiO2催化剂性能的影响，得出化学吸附水解法制备的Cu/SiO2催化剂Cu表面积最大，浸渍法制备的催化剂中 Cu物种则不能很好的分散。梁方毅[3]研究认为 Cu/SiO2催化剂中的铜负载量不宜超过25%。文峰[4]研究得出采用尿素沉淀剂制备的Cu/SiO2催化剂具有较大的孔径。杨亚玲[5]考察了焙烧温度对 Cu/SiO2催化剂的影响，得出 400 ℃焙烧的催化剂有最大的比表面积和很好的加氢活性。

本文在上述文献研究的基础上，采用共沉淀法，以硅溶胶，气相SiO2，介孔SBA-15分子筛为载体分别制备了 Cu/SiO2催化剂，并运用 BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征手段对催化剂理化性质进行研究，考察Cu物种在不同载体上的分散情况。

1 实验部分

1.1 试剂

Cu(NO3)2·3H2O，NaCO3均为分析纯试剂，硅溶胶为青岛海洋化工有限公司生产的pH值为8.5～10的JN-30型碱性硅溶胶，气相SiO2也为青岛海洋化工有限公司生产，SBA-15分子筛为上海卓悦化工科技有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

硅溶胶为载体：将一定量的JN-30型碱性硅溶胶稀释，在搅拌条件下，与一定量的 0.1 mol/L的Cu(NO3)2溶液和0.15 mol/L的Na2CO3溶液分别以一定速率同时滴入反应器中，保持一定温度，在pH=7的条件下进行共沉淀反应，老化30 min后，水洗、干燥，450 ℃焙烧，再经研磨、添加成型助剂石墨，压片制得催化剂，命名为Cu/JN-30。

气相SiO2与SBA-15分子筛为载体：分别将一定质量的 SiO2载体（气相 SiO2、SBA-15分子筛）分散于一定体积的0.1 mol/L的Cu(NO3)2溶液中，然后与一定量0.15 mol/L的Na2CO3溶液分别以一定速率同时滴入反应器中，保持一定温度，在pH=7的条件下进行共沉淀反应，老化30 min后，水洗，干燥，450 ℃焙烧，再经研磨、添加成型助剂石墨，压片制得催化剂，分别命名为Cu/QS和Cu/SBA-15。以上催化剂活性组分Cu的理论投料量均为25%。

1.3 催化剂表征

主要采用 BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD将制备的催化剂进行表征。

BET采用美国 MICROMERITICS公司的ASAP2420液氮吸附仪，分析池温度为195.8 ℃。

XRD采用日本理学D/max2500型X射线衍射仪，Cu靶，KA辐射源，计数单色器，管电压40 kV，管电流80 mA，步长0.01°，扫描速率8 b/min。

H2-TPR 与NH3-TPD表征是采用美国麦克公司AUTOCHEM 2920型化学吸附仪，H2-TPR表征预处理过程为在氩气气氛下485 ℃处理1 h后降制室温。再通过10% H2/Ar，升温速率为10 ℃/min，升温至700 ℃。NH3-TPD表征处理过程为以高纯 He（99.999%）在500 ℃下下处理1 h，冷却至120℃后，通入10% NH3/He混合气处理1 h，然后继续在120 ℃ He气氛吹扫2 h，以10 K/min升温至600℃。

2 结果与讨论

2.1 还原前催化剂的化学组成与织构

表 1列出了催化剂样品的理化性质，采用三种载体制备的催化剂Cu负载量均与理论投料量相近，说明Cu2+完全沉淀。三种催化剂的比表面积和孔容与载体相比均有下降，这可能是由于Cu物种覆盖载体表面所致，其中Cu/SBA-15下降幅度较大，是由于有部分CuO进入SBA-15分子筛的孔道之中，但仍有较大的比表面积。另外，三种催化剂的平均孔径均大于载体，其中Cu/JN-30催化剂平均孔径增大很多，这是由于载体中孔径较小部分的孔被Cu物种占据[6,7]。（注：载体均为压片成型后进行BET分析）

表1 SiO2载体与催化剂样品的物理化学性质Table 1 Physicochemical properties of SiO2 supports and catalysts

2.2 XRD表征

图1为催化剂的XRD谱图。从图中可见，3种催化剂均在2θ=22°左右出现了一个无定形的SiO2衍射峰，在 2θ=26.5°处为石墨的特征峰。Cu/SBA-15催化剂未出现明显CuO的衍射峰，说明Cu物种能够高度分散于SBA-15载体上，或以无定形的形式存在。Cu/JN-30与Cu/QS催化剂在2θ值为 35.7°与 38.9°处均出现了较强的 CuO的衍射峰，这说明催化剂上的 Cu物种不能很好的被载体分散。其中Cu/JN-30的CuO衍射峰最为明显，表明以硅溶胶为载体对Cu物种的分散性最差。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts

2.3 H2-TPR表征

图2 为催化剂的H2-TPR谱图， Cu/SBA-15和Cu/JN-30催化剂，分别在190°和223°出现了单一的还原峰。低温还原峰对应于高度分散于催化剂中的CuO晶粒的还原，高温还原峰则对应于催化剂中聚集或较大CuO颗粒的还原[8,9]。Cu/JN-30催化剂仅有少量CuO高度分散；Cu/SBA-15催化剂的还原峰可以归属为高度分散于SBA-15载体的介孔和微孔中的CuO的还原；Cu/QS催化剂则分别在183°和 212°出现了两个还原峰，说明催化剂中高度分散和聚集成晶粒的CuO同时并存。上述H2-TPR谱图分析认证了XRD表征结果。Cu/QS催化剂存在两种 Cu物种的分散，可能是由于在共沉淀过程中，部分铜盐与气相SiO2相互作用，以高度分散的形式存在，部分铜盐与沉淀剂沉淀，未与气相SiO2发生作用，以CuO晶粒的形式存在。

2.3 H2-TPR表征

表2列出了三种催化剂的酸性质，从表中可见，Cu/ SBA-15催化剂具有最大的酸量，可能是由于催化剂表面 SiO2和高度分散的 Cu物种所致。而Cu/JN-30和Cu/QS两种催化剂的酸量差别不大。从酸分布分析，Cu/ SBA-15催化剂的中强酸比例最大，Cu/JN-30和Cu/QS两种催化剂的酸分布基本一致。

图2 催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR patterns of catalysts

表2 催化剂的酸性质Table 2 Acidity character of catalysts %

3 结 论

（1）Cu/JN-30催化剂的Cu物种的分散性最差，且比表面积较小，还原温度较高。 Cu/QS催化剂存在两种 Cu物种的分散，即高度分散和聚集成晶粒的CuO同时并存。

（2）Cu/JN-30与Cu/QS催化剂的酸量差别不大，酸分布基本一致。

（3）Cu/SBA-15催化剂的Cu物种以高度分散的形式存在，且具有较大的比表面积，较低的还原温度和较大的酸量。

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