疏水性聚丙烯酰胺的合成实验研究

王本玲，吴章柱

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）

水解聚丙烯酰胺（HPAM）在三次采油技术中作为一种水溶性聚合物驱油剂在国内外已广泛应用。但由于HPAM的耐温、耐盐能力差，不适用于我国高温高盐油层情况。因此，如何提高水溶性聚合物驱油剂的耐温、耐盐能力，已成为近年来研究开发的热点[1]。

疏水缔合水溶性聚合物（简称HAWSP）是一类亲水主链上带有少量疏水集团的水溶性高分子材料，其分子链上所带疏水集团含量较低，一般不超过2%摩尔分数。这类聚合物由于疏水缔合作用形成的空间网状结构受无机盐影响小，抗温能力强，增大了聚合物的流体力学体积，使溶液粘度显著提高[2]。疏水缔合聚丙烯酰胺（简称 HAPAM）是HAWSP中研究较多的一种，一般是通过化学改性,在聚丙烯酰胺链段上引入适当的疏水基团而得到的。HAPAM具有特殊流变性，能在一定程度上克服HPAM耐温耐盐性差和易剪切降解的缺陷[3]。本文以司盘80（Span80）、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，结合均相共聚法和表面活性大单体法两种方法合成疏水性聚丙烯酰胺，并研究了时间、引发剂浓度、溶剂配比、大单体含量和温度对疏水聚合物粘度和分子量的影响，进而得到比较合适的实验条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

司盘 80（Span80）、丙烯酸、丙烯酰胺、甲苯、N，N- 二甲基甲酰胺、甲醇等。

电磁搅拌器（JJ-1）、电子天平（BS210S）、电热恒温干燥箱（202-1A型）、真空干燥箱（XMTD-8222）、超级恒温油浴锅（HH-S）、氮气瓶、石油产品运动粘度测定仪（WSY-03）、红外光谱仪、旋转式粘度计（NDJ-1型）以及实验室常用的一些仪器。

1.2 实验方法

1.2.1 疏水单体的合成

疏水单体用Span 80与丙烯酸直接酯化法合成。在250mL干燥的三口烧瓶中加入14.144g Span 80、丙烯酸2.16g、0.06g阻聚剂对苯二酚、1.33g对甲苯磺酸和30mL甲苯，搅拌均匀后放入油浴锅中缓慢升温至100℃，放上分水器，继续升温至115℃后开始计时，反应5h后停止反应。化学反应式为式（1）：

1.2.2 疏水单体产物后处理

将反应产物趁热过滤，用1%的氢氧化钠溶液洗涤到水相pH值约为6后，再用饱和氯化钠溶液洗涤到水相pH值约为7左右，油相用无水硫酸镁干燥过夜，过滤分出油相，减压蒸馏除去溶剂即可。

1.2.3 疏水聚合物的合成

将丙烯酰胺和表面活性大单体分别加入三口烧瓶中，后加入混合溶剂（DMF/水），通氮气除氧0.5h后，加入引发剂，将三口烧瓶放入油浴锅中缓慢升温至某温度，反应一段时间后取出。反应装置图见图1。

图1 聚合反应装置图

1.2.4 疏水聚合物的后处理

测得反应物的粘度后，用过量甲醇（疏水聚合物的8倍）沉淀疏水聚丙烯酰胺，然后用无水乙醇对粗产品进行抽提，除去粗产品中的部分甲醇和未反应的Span 80，最后放入真空干燥箱中减压干燥，除去产品里含有的甲醇和乙醇。

将处理后的产物配成质量分数为0.1%的溶液，参照 GB/T1632.1-2008 在（30±0.1） ℃利用乌氏粘度计（内径0.55mm ,溶剂流出时间大于100s ,未做动能项校正） 测定特性粘度[η]。具体测量步骤如下：

（1）试样溶液的配制：在250mL容量瓶中称入0.25g产品，产品称重准确至0.0001g，加入约100mL蒸馏水，经常摇动容量瓶，待试样充分溶解后，用移液管准确加入100mL浓度为2.50mol·L-1的氯化钠溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，放入（30±0.1）℃水浴中。

（2）一点法测定溶液特性粘度：如图2,在非稀释性粘度计的管2、管3的管口接上乳胶管。将粘度计垂直固定在恒温水浴中，水面应高过缓冲球2cm。用移液管吸取10mL试样溶液，由管1加入粘度计，应使移液管口对准管1的中心，避免溶液挂在管壁上。待溶液自然留下后，静止10s，用洗耳球将最后一滴吹入粘度计。恒温10min。紧闭管3上的乳胶管，慢慢用洗耳球将溶液抽入球6，待液面升至球4一半时，取下洗耳球，放开管2上的乳胶管，让溶液自由下落。当液面下降至刻线5时，启动秒表，至刻线7时，停止秒表，记录时间。启动和停止秒表的时刻，应是溶液弯月面的最低点与刻线相切的瞬间，观察时应平视。按此法重复测定3次，各次流经时间的差值应不超过0.2s。取3次测定结果的算术平均值为该溶液的流经时间t。洗净粘度计，干燥后，在其中加入浓度为1.00mol·L-1的氯化钠溶液10mL。恒温10min后，按上述步骤测得流经时间t ′。

图2 非稀释性乌氏粘度计

分子量按式（2）计算：

2 实验结果与讨论

2.1 产物的谱图分析

将表面活性大单体Span80-AA与原料Span80的红外谱图相比，Span80-AA的红外谱图中3470cm-1附近的醇O-H伸缩振动峰比例发生收缩，且1640cm-1附近出现的C=C键伸缩振动峰增强。由此可以判断，Span80与丙烯酸发生了反应，生成了丙烯酰化的Span80。将合成的疏水性聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺的红外谱图对比，疏水性聚丙烯酰胺的红外谱图中，2850cm-1附近出现了-CH3基伸缩振动峰，且3000cm-1～3500cm-1附近出现的O-H键和N-H键伸缩振动峰增强。由此可判断，表面活性大单体与丙烯酰胺共聚得到了疏水性聚丙烯酰胺。

2.2 共聚反应条件对疏水聚丙烯酰胺性能的影响

本实验分别考察了时间、引发剂浓度、溶剂配比、大单体含量和温度对疏水聚合物性能的影响。

2.2.1 聚合时间对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响

本实验做了时间分别为 4、6、8、10、12h 对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响，实验结果见表1。

表1 聚合时间对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响

由表1可知，随着聚合反应时间的增长，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后减小。疏水单体与丙烯酰胺在引发剂作用下聚合一段时间后，溶液的搅拌对溶液聚合起主导作用，搅拌速度快，剪切速度增大会破坏聚合物间的缠结作用，所以黏度下降，而且当溶液受到的剪切速率增加时，原已渗透到大分子内部的内含溶剂（束缚的溶剂分子），在剪切作用下被迫挤出，无规线团尺寸减小，更多的自由溶剂分布在无规线团之间，从而使产品分子内的酰胺基更多地与水分子作用而使大分子变得柔顺，流体力学体积和粘度也变小[4]。另外随着时间的延长,会产生其他副反应,影响主要产品的生成。考虑到溶液聚合速度与剪切速度两者的影响，通过实验可以得到比较合适的聚合时间为6h。

2.2.2 引发剂浓度对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响

本实验做了引发剂浓度分别占总质量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响，实验结果见表2。

表2 引发剂浓度对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响

由表2可知，随着引发剂浓度的增加，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后减小。引发剂引发疏水聚丙烯酰胺的聚合机理为：（1）引发剂在水相中分解而产生初始自由基；（2）初始自由基在水相中引发聚合，生成低度聚合物自由基；（3）初始自由基及低度聚合物自由基在水相中扩散到胶粒子或单体珠滴中；（4）在乳胶子中引发聚合而生成大分子，再使乳粒子不断长大。引发剂浓度超过一定数值后，其浓度越大，在一定温度下，分解产生的自由基越多，合成的聚合物分子量越小，溶液粘度下降。综合考虑，得到比较合适的引发剂浓度为0.5%。

2.2.3 溶剂配比对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响

本实验做了溶剂配比（DMF/ H2O）分别为1/19、1/9、2/8、3/7、5/5（当溶剂配比为 5/5 时反应物出现分层现象，类似于沉降聚合法，所以终止做溶剂配比为7/3,9/1对疏水聚合物性能的影响）时对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响，实验结果见表3。

表3 溶剂配比对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响

由表3可以看出，随着溶剂配比的增大，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后减小。由于表面活性大单体不溶于水，因此本实验采用混合溶剂，DMF是分子间没有氢键形成的分子量最小的酰胺，聚合物在水中更容易生成网状聚合物，但当DMF量太小时不易发生聚合反应。由实验可得出较适合的溶剂配比为DMF/H2O=1/9。

2.2.4 大单体含量对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响

本实验做了大单体含量占总反应物摩尔分数分别为0.5%、1%、2%、3%、4%对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响，实验结果见表4。

表4 大单体含量对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响

由表4可以看出，随着大单体含量的增加，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增大后减小。聚合物粘度和相对分子质量与疏水单体的含量存在着矛盾，粘度和相对分子质量大则疏水基团含量必然减少，有研究者发现，要形成分子间缔合，必须当疏水单体相对分子质量大于某一临界值才可能发生，低于该值时，不论聚合物的浓度是多少，都不会有分子间缔合的发生。由该实验可得出比较合适的大单体含量为1%。

2.2.5 聚合温度对疏水聚聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响

本实验做了温度分别为 30、40、50、60、70℃时对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响，实验结果见表5。

表5 聚合温度对疏水聚丙烯酰胺粘度和分子量的影响

由表5可以看出，随着温度的增加，疏水聚丙烯酰胺的粘度和分子量均先增加后减小。引发剂分解温度为50～55℃左右，温度越高，引发剂分解越快，产生的自由基越多，使得到的聚合物粘度下降，分子量减小。温度升高还使得聚合物溶液分子的热运动增强，破坏分子间的缔合，从而使分子间疏水缔合作用减弱，聚合物部分分解，最终导致粘度下降，分子量减小。由实验可得出比较合适的温度为60℃。

3 结论

（1）本文通过研究时间、引发剂浓度、溶剂配比、大单体含量和温度对疏水聚合物粘度和分子量的影响，总结出合成疏水聚丙烯酰胺的比较合适的实验条件为：合成时间为6h，引发剂浓度为0.5%，溶剂配比（DMF/H2O，总量100mL）为1/9,大单体含量为1%，反应温度为60℃。

（2）在上述实验条件下合成的疏水聚丙烯酰胺的粘度为6430mPa·s，分子量为1.26×106；而相同条件下，合成的聚丙烯酰胺其粘度为950mPa·s，分子量为0.64×106；由此可见，疏水聚丙烯酰胺比聚丙烯酰胺具有更好的增粘性，其分子量也有显著提高。

[1] 王云芳，孔瑛，辛伟，等.N，N- 二丁基丙烯酰胺及其共聚物的合成[J].高分子材料科学与工程，2004，20（6）：106-112．

[2] 于志纲，贾朝霞，任兆刚.疏水缔合水溶性聚合物的研究新进展[J].西南石油学院学报，2005，22（6）：1001-5620．

[3] 韩利娟，叶仲斌，陈洪，等.疏水缔合聚丙烯酰胺的自组装行为[J].西南石油学院学报，2006，28（4）：71-74．

[4] 宋春雷，杨清波，张文德，等.疏水基改性聚丙烯酰胺的合成及溶液性质[J].应用化学，2009，26（4）：1000-0518．