聚乙二醇/聚丙烯定形相变材料的制备及表征

杨 树，叶 莹

(嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江嘉兴 314000)

相变材料(简称PCM)在相变过程中吸收的潜热巨大，所以被广泛应用于热量储存和温度控制领域。相变储热技术是提高能源利用率的重要潜在途径，已成为未来最具吸引力的热能利用技术［1-3］。

相变材料按相变方式可分为：固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料［4］。其中固-液相变材料的相变潜热较大、热导效率高，且导热系数大，因此其适用范围比较广，在实际中也得到较好的应用，但是固-液相变材料在使用中存在一个问题，其相变过程中体积变化太大，且变成液体后形状不易控制，容易导致材料分布不均匀或者泄漏等问题的产生［5］。

针对相变材料在单独使用时存在的问题，近年来科研人员在新型实用蓄热材料的开发与相变材料的应用范围拓展等方面作了很多研究工作，其中一项就是将熔点较低的固-液相变材料与耐热性较好的骨架材料通过一定的方法复合，形成一种形状稳定的复合固-准固相变材料［6-8］，称为定形相变材料(FSPCM)。

叶宏等［9］分别以石蜡和聚乙烯作为相变基质和骨架材料复合形成一种定形相变材料，用扫描电镜(SEM)分析其微观结构，用差示扫描量热分析(DSC)技术测量其潜热;Luyt等［10］用低密度聚乙烯分别与软/硬石蜡复合形成一系列的相变材料，用DSC、动态热机械分析(DMA)、热重分析(TGA)技术和SEM测定和观察复合物的结构与性能;肖敏等［11］将石蜡(熔点 56～58℃)和丁二烯(SBS)混合，并以少量石墨作添加物共同复合成一种定形储热材料;Alkan等［12］将2种类型的石蜡(熔点为42～44℃和56～58℃)和高密度聚乙烯(HDPE)复合形成定形相变材料，并测定其热性能，此外，还添加了3%的石墨以提高其热导率。

以上研究对于制备出的复合相变材料在实际应用中的温控效果都没有进行定量表征。本文选用聚乙二醇(PEG)作为相变材料，聚丙烯(PP)作为骨架材料，采用熔融法混合制备出复合固-准固相变材料;观测其外观和微观结构;利用差示扫描量热法表征其热学性能;并将该复合相变材料实际应用在纯棉织物上，在热源下利用红外热像仪定量表征其实际温控效果。

1 定形相变材料的制备

聚乙二醇是一种水溶性高分子化合物，根据聚合度的不同形成了一系列相对分子质量在200～20 000之间的聚合物。PEG相变焓较高，热滞后效应低。本文实验选取3种不同聚合度的PEG作为相变材料，材料来自国药集团化学试剂有限公司。

聚丙烯结晶度及热稳定性高，且来源丰富，生产工艺简单，价格低廉。本文选用的聚丙烯材料来自上海金山石化有限公司。

实验的主要设备有电炉(武汉华威化工有限公司制造)、电子秤、石棉网、烧杯、玻璃棒。采用熔融共混法对2种原材料进行复合。具体制备方法是分别以3种不同分子质量的PEG和骨架材料PP以1∶1的质量比在200℃的温度下熔融，并在熔融过程中不断搅拌，使得2种材料均匀混合，然后匀速降温冷却。由此得到3种不同配比的PEG/PP复合相变材料。

2 定形相变材料的结构表征

针对合成制备的PEG/PP复合相变材料，采用普通数码相机对其进行了外观形态结构的表征，并利用HIROX三维数码显微镜对制备的3种复合相变材料的微观结构进行分析和表征。

图1 ～3分别为3种不同分子质量的PEG/PP复合相变材料的外观和微观结构照片。从外观照片上看，3种复合物表观透明，质地均匀，相变材料聚乙二醇和骨架材料聚丙烯熔融混合较为均匀。而微观结构照片显示，浅色部分为骨架材料聚丙烯，深色部分是相变材料聚乙二醇。3种不同分子质量的PEG/PP复合物混合均匀，没有出现熔融结块的现象。

聚丙烯材料之所以能够作为骨架材料将相变材料包覆其中，原因在于聚丙烯材料的熔融温度远高于聚乙二醇，在升温熔融的过程中，聚丙烯材料在无定形区中引入了液态的聚乙二醇，而在降温冷却过程中，变为固态的聚丙烯可以将仍处于液态的聚乙二醇包覆，从而起到支撑和封装的作用，在相变过程中使整个材料的状态不发生显著变化。

图2 PEG1000/PP定形相变材料Fig.2 PEG1000/PP FSPCM.(a)Appearance;(b)Microstructure

图3 PEG1500/PP定形相变材料Fig.3 PEG1500/PP FSPCM.(a)Appearance;(b)Microstructure

3 定形相变材料的热学性能表征

本文利用差示扫描量热仪研究材料的热学性能。首先测定复合前的3种聚乙二醇即PEG600、PEG1000、PEG1500，以及聚丙烯PP的热学性能，然后测试3种制备的定形相变材料的热学性能，分别为 PEG600/PP、PEG1000/PP 和 PEG1500/PP。

每个样品的测试量为5～10 mg，测试温度从0～200℃，升温速率为10℃/min。本文实验的测试过程是将样品装入标准铝坩埚，先升温至200℃保温2 min以消除样品的热历史。然后以一定的速率降温至室温，保持2 min，再以同样的速率升温到200℃，完成1次测试。

7个样品的DSC测试结果如图4所示。从图中显示的材料的相变温度来看，相较于纯PEG的相变温度，PEG/PP定形相变材料的相变温度都有比较大的提高，其相变温度落在PEG与PP的相变温度之间。

图4 材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of materials.(a)PEG;(b)PP;(c)PEG/PP

在相变潜热方面，与PP复合后，相变材料的相变潜热都有所减小，但变化不大，说明定形相变材料具有较高的蓄热能力，这说明PP只是起到骨架支撑作用，对单位质量PEG的蓄热能力影响很小。

4 定形相变材料实际温控效果表征

为验证定形相变材料在实际纺织品上应用的可行性，本文剪裁6块10cm×10cm的白色棉布料，采用浸-轧法将相变材料添加到布料上。并将6块布样放在草地上，利用红外热源来升温。用红外热成像仪进行拍摄，拍摄环境温度为22.4℃，设置拍摄距离为10cm，得到的红外热图像如图5所示。图中的SP1代表基底材料即草丛，SP2代表浸渍PEG600的布样，SP3是浸渍 PEG1000的布样，SP4是浸渍PEG1500的布样，SP5是浸渍PEG600/PP的布样，SP6是浸渍 PEG1000/PP的布样，SP7是浸渍PEG1500/PP的布样。

图5 布样的红外热图像Fig.5 Infrared thermal images of samples

图5 中右边的温度指示框中标明红外热像图中不同颜色代表的温度值，颜色由深到浅，温度逐渐上升。在红外热源的辐射下，基底材料即草丛的温度上升最多，呈现亮浅色，而6块样品的颜色偏深，即温度较低;总体来说，上方的SP2、SP3、SP4试样的颜色比下方的SP5、SP6、SP7试样颜色要深，即涂覆纯相变材料PEG的样品比涂覆PEG/PP复合定形相变材料的温控效果稍好。

为进行精确验证和比较，将图5中样品和基底材料的温度总结在表1中，表中所列温度为每个样品上5个不同点的平均温度值。对样品进行一对一的比较，PEG600的布样温度比PEG600/PP布样低0.9℃，PEG1000布样的温度比 PEG1000/PP低0.8℃，PEG1500布样的温度比PEG1500/PP温度低0.9℃。平均的温度差为0.87℃。结合DSC的测试结果，说明复合定形相变材料相较于纯PEG材料，其相变温度有所提高，潜热稍有下降，但是与基底材料的温度升高相比，其温控效果还是较好的。

表1 红外图中布样及背景的温度分布Tab.1 Temperature distributions of samples and background ℃

通过观察和手触辐射热源下发生相变过程中的6块布样，可以明显看到上排的3块布样被熔融的相变材料浸润，布样形态有较大改变，手感也非常湿润，能触摸到液态的物质;而下排的3块样品在相变过程中仍能保持布样原始形态，手触上去也没有液态的物质流出。这是由于复合定形材料在相变过程中并非完全熔融为液态形式，而是由于骨架材料的支持作用，能够保持一种类似于果冻形态的准固态。这一点对于改善相变材料在实际应用过程中形变过大，不易控制的缺陷，具有非常重要的实际意义。

5 结论

1)通过熔融共混法，以纯相变材料PEG和骨架材料PP合成制备了定形相变材料，材料混合均匀，质地透明。

2)定形相变材料的相变温度介于纯相变材料和骨架材料的相变温度之间，相变潜热略有损失，但潜热也很大。

3)定形相变材料在布样上的实际温控效果良好，克服了纯相变材料在相变过程中形态改变过大，不易控制的缺点，是一种新型的固-准固类的相变材料。

定形相变材料的应用领域可根据其相变温度、相变焓进行综合选择。如本文制备的定形相变材料，相变温度较高，并不适用于普通服用织物，但可应用在建筑节能领域，例如蓄热调温墙体、蓄热调温地板、屋顶、玻璃、壁纸等;还可应用于工业过程中废热和余热的回收利用等。

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