制备条件对CoMo／MCM-41-γ-Al2O3催化剂烯烃异构／加氢脱硫性能的影响

杨 兰，李竞周，梁乃森，段 艳，侯凯湖

（河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

0 引言

生产清洁汽油，严格控制汽油中的硫和烯烃含量，最大限度地减少有害物质的排放是世界各国控制环境污染、实现可持续发展战略目标的内容之一.为控制汽车尾气对大气，特别是对城市大气的污染，车用汽油的质量标准日趋严格.我国已于2010年1月在全国执行国Ⅲ标准，要求汽油硫质量分数低于15%，烯烃体积分数不大于30%，并将在2014年在全国范围内执行更为严格的国Ⅳ标准.我国的调和汽油约70%以上来自催化裂化汽油（FCC汽油）.FCC汽油的烯烃含量和硫含量远高于其他汽油调和组分，导致调和汽油的硫和烯烃含量较高[1-2］.为使调和汽油满足国Ⅳ标准，必须对FCC汽油进行深度脱硫和降烯烃的改质处理；但采用常规的改质技术，必将因高辛烷值烯烃组分的饱和而导致改质汽油的辛烷值损失较大.宋华等分析异构化反应条件，建立一级反应动力学模型[3］.一般说来，异构烷烃的辛烷值远高于同碳数正构烷烃的辛烷值，如正己烷的研究法辛烷值为25，而2，2—二甲基丁烷的研究法辛烷值为92.因此，若在FCC汽油加氢脱硫的同时，将一部分直链烯烃和烷烃转化为具有高辛烷值的异构烷烃，可有效减少改质汽油的辛烷值损失[4-5］.开发具有平衡的烯烃异构和加氢脱硫性能的FCC汽油加氢改质催化剂是降低汽油辛烷值的关键[6］.

1 实验

1.1 复合材料的制备

将0.5gγ-Al2O3与15mL蒸馏水混合后移入内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，于100～150℃温度下水合12h.将得到的水合产物转移至烧杯，并加入3.23～9.45g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、1.037g氢氧化钠、19.86mL正硅酸乙酯（TEOS）、125mL蒸馏水，形成摩尔比为n（γ-Al2O3）∶n（SiO2）∶n（NaOH）∶n（CTAB）∶n（H2O）＝0.06∶1.0∶0.3∶（0.1～0.3）∶90的混合物；70℃温度下搅拌30 min，老化30min后转移至晶化釜；于80～170℃温度下晶化12～36h；骤冷至室温，产物经抽滤、洗涤后，110℃温度下干燥12h，550℃温度下焙烧6h，得到MCM-41／γ-Al2O3复合材料.

1.2 复合载体的制备及改性

将1.1复合材料与适量拟薄水铝石、田菁粉捏合，挤条成型，550℃温度下焙烧6h，得到m（MCM-41）∶m（Al2O3）＝7∶3（干基质量比）的复合载体.采用等体积浸渍法用P对复合载体改性.

1.3 催化剂的制备

采用等体积浸渍法负载活性组分CoO、MoO3，得负载型加氢异构脱硫催化剂.其中活性组分以硝酸钴、钼酸铵为前驱体，MoO3的负载量占催化剂的3%（质量分数），n（Co）／n（Mo）摩尔比为0.75.室温浸渍12h后，干燥，放入马弗炉中，程序升温于110℃、500℃温度下分别焙烧3h.

1.4 催化剂的异构／脱硫催化活性评价

催化裂化汽油中质量分数最大的是噻吩类硫化物[9］.以噻吩和1-己烯分别作为加氢脱硫和烯烃异构反应的探针分子，在固定床反应装置上评价所制备催化剂的异构活性和加氢脱硫活性.反应器内径为1.4cm，体积约为35mL，催化剂颗粒长约为2mm、直径为1.5mm.5mL催化剂装填在反应器的中部恒温段，反应器的其余部分填充20～40目的惰性石英砂，以固定催化剂.

催化剂的活性评价之前首先将催化剂预硫化，使催化剂的活性组分从低活性的氧化态转化为高活性的硫化态[10］.以二硫化碳（CS2）质量分数为20%的正辛烷溶液为硫化油，催化剂的预硫化条件：硫化温度为320℃，硫化压力为1.5MPa，V（H2）∶V（硫化油）＝300，液时空速（LHSV）为2h-1.

预硫化结束后，将反应器温度降至反应温度，加入模型石脑油（含w（正己烯）＝20%，w（硫）＝500×10-6的正辛烷溶液），在1.5MPa、265℃温度和液时空速2～4h-1的条件下进行反应.反应产物采用SP-3420型气相色谱仪在线定量分析组成，FID检测器，色谱柱为内径为0.25mm，长为60m的AC-1毛细管柱，由面积归一法计算得反应的产物分布，进而求得催化剂的异构活性.采用WK-2D型微库仑仪测定产物硫含量，用脱硫率（HDS）表示催化剂的脱硫活性，即 HDS＝（S1-S2）／S1×100%，式中：S1，S2分别为原料和产品中硫的质量分数.

1.5 复合载体的表征

采用Pert MPD型X线衍射仪测定载体的物相，Cu-Kα线，石墨单色滤光片，狭缝SS／DS＝1°，RS为0.15mm，工作电压为20kV，扫描范围为0.5°～10.0°.

采用ASAP2020型比表面积和孔隙度分析测试仪，测定载体（催化剂）的比表面积、孔容和孔径分布等.采用Nicolet NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪，测定载体的酸类型，最高分辨率为0.125cm-1，扫描范围为4 000～400cm-1，在温度为400℃，低于10-3Pa下对催化剂进行净化处理1h，降至温度为150℃，吸附吡啶蒸气，测定载体的吡啶吸收峰，分析载体的酸性质.

2 结果与讨论

2.1 γ-Al2O3水和温度

2.1.1 MCM-41

采用1.1和1.2方法，其他条件不变（n（TEOS）∶n（CTAB）摩尔比为1∶0.15，晶化温度为125℃，晶化时间为24h），改变γ-Al2O3的水合温度分别为100，135，150℃，制备MCM-41／γ-Al2O3混晶复合载体，分别记为SA1、SA2和SA3.不同γ-Al2O3水合温度所得载体的XRD表征结果见图1.由图1可看出，SA1、SA2和SA3在2θ＝2°处左右出现典型的MCM-41介孔相衍射峰.当水合温度为135℃时，在3°～5°范围内SA2的（110）、（200）、（210）晶面出现弱的衍射峰，位置与六方晶格hko衍射峰位置吻合[7］；而其他水合温度下仅呈现弥散状的凸起，表明SA2中的MCM-41的晶粒发育程度明显优于SA1和SA3的.

2.1.2 催化剂性能

采用1.3方法在载体SA1、SA2和SA3上负载活性组分，得到相应催化剂Cat-A1、Cat-A2、Cat-A3，催化性能评价结果见图2.

由图2可看出，在考察的γ-Al2O3水合温度范围内，Cat-A2具有较好的异构活性和加氢脱硫活性.载体的XRD表征表明，适宜的γ-Al2O3水合温度有利于形成晶体结晶度较高，且有序度较好的复合载体MCM-41／γ-Al2O3.据文献[11-13］报道，在γ-Al2O3水合过程中有新相生成，水合温度影响新相的结构，进而影响复合材料中MCM-41的结晶度及催化剂的性能.结合载体的表征和催化剂的评价结果，温度至135℃为适宜的γ-Al2O3水合温度.

图1 不同γ-Al2O3水合温度的复合载体XRD谱图Fig.1 XRD patterns of MCM-41／γ-Al2O3prepared at different hydration temperature ofγ-Al2O3

图2 γ-Al2O3水和温度对催化剂异构和加氢脱硫性能的影响Fig.2 Effect ofγ-Al2O3hydration temperature on the isomerization and HDS activity of the catalysts

2.2 模板剂用量

2.2.1 MCM-41

采用1.1和1.2方法，其他条件不变（水合温度为135℃，晶化温度T为125℃，晶化时间为24h），调节n（CTAB）／n（TEOS）分别为0.1、0.15、0.2、0.3，制备 MCM-41／γ-Al2O3混晶复合载体，分别记为SB1、SB2、SB3和SB4，XRD表征结果见图3.

由图3可看出，随着n（CTAB）／n（TEOS）从0.1增加到0.15，MCM-41的特征峰变得尖锐且峰型完整，分子筛的六方结构更加有序；但是随着比值的继续增大，MCM-41的特征峰峰型与结晶度逐渐变差.MCM-41介孔分子筛是以表面活性剂胶束形成的六方液晶相为模板剂而形成的，表面活性剂浓度增加，溶液中表面活性剂胶束和六方液晶相也增多，有利于介孔分子筛MCM-41的形成；但当模板剂含量增加到一定程度时，使得溶液中模板剂之间空隙太小，不利于硅源与模板剂的充分混合，致使生成的MCM-41质量变差[12-15］.

图3 不同模板剂用量的复合载体XRD谱图Fig.3 XRD patterns of MCM-41／γ-Al2O3prepared with different template amount

2.2.2 催化剂性能

采用1.3方法将载体SB1、SB2、SB3、SB4分别进行等体积浸渍，得到相应催化剂Cat-B1、Cat-B2、Cat-B3、Cat-B4，催化性能评价结果见图4.

图4 n（CTAB）／n（TEOS）对催化剂异构和加氢脱硫性能的影响Fig.4 Effect of CTAB／TEOS ratio on the isomerization and HDS activity of the catalysts

由图4可看出，Cat-B2、Cat-B3的异构性能较高，但脱硫性能略差；Cat-B1、Cat-B2的脱硫性能较高，但异构性能偏低.综合比较催化剂的性能可知，n（CTAB）／n（TEOS）为0.15～0.20较为适宜，与2.2.1中的XRD表征结果一致.

2.3 晶化温度

2.3.1 MCM-41

采用1.1和1.2方法，其他条件不变（水合温度为135℃，n（CTAB）／n（TEOS）摩尔比为0.15，晶化时间为24h），改变晶化温度分别为80、125、150、170℃，制备 MCM-41／γ-Al2O3混晶复合载体，分别记为SC1、SC2、SC3和SC4，XRD表征结果见图5.

由图5可看出，在80～170℃晶化温度下可合成具有六方孔道结构的MCM-41介孔分子筛.与其余3个SC载体相比，SC2的 MCM-41（100）晶面衍射峰强度最高，（110）、（200）晶面的衍射峰形明显，对称性好，相对强度高.

2.3.2 催化剂性能

采用1.3方法，将载体SC1、SC2、SC3、SC4分别进行等体积浸渍，得到相应催化剂Cat-C1、Cat-C2、Cat-C3、Cat-C4，催化性能评价结果见图6.

图5 不同晶化温度下合成的复合载体XRD谱图Fig.5 XRD patterns of MCM-41／γ-Al2O3prepared at different crystallization temperature

由图6可看出，在相同的条件下，Cat-C2的异构化活性和加氢脱硫活性最高.这是由于晶化温度过低，不仅不利于胶束形成六方排列，而且使得各组分之间的聚合度降低，部分γ-Al2O3分子附着在孔道内壁.晶化温度过高，分子的热运动加剧，一方面造成部分模板剂形成的胶团结构被破坏；另一方面使得硅酸盐物种自聚，阻碍模板剂和硅源的充分接触，不利于复合材料的合成，与XRD表征结果吻合.

图6 晶化温度对催化剂异构和加氢脱硫性能的影响Fig.6 Effect of crystallization temperature on the isomerization and HDS activity of the catalysts

2.4 晶化时间

2.4.1 MCM-41

当吹遍凌州的风一场冷似一场时，六个月的期限到了，许沁未能履约。杨律师向法院申请了强制执行。许沁虽然动用了方方面面的关系，重重包围了法官，但这些力量的力道不足，有的微弱，有的要钱，有的慑于事实而无奈。杨律师据理力争，坚决要求法院强制执行。法官们对杨律师也是有所敬畏，杨律师有个特别身份，他是凌州市律师协会副会长，在凌州的律师及法律界有一定的名望。这身份小虫和玉敏当然不知道，但小虫姑父是知道的。

采用1.1和1.2方法，其他条件不变（水合温度为135℃，n（CTAB）／n（TEOS）摩尔比为0.15，晶化温度为125℃），在不同的晶化时间（12、24、36h）下制备 MCM-41／γ-Al2O3混晶复合载体，分别记为SD1、SD2和SD3，XRD表征结果见图7.

晶化时间太短不利于晶胞的充分生长，时间太长又影响MCM-41介孔分子筛的稳定性甚至出现转晶现象[16-18］.由图7可看出，当晶化时间为12、36h（对应SD1、SD3）时，MCM-41主峰的半峰宽相应增大，而（110）、（200）晶面的衍射峰完全消失，表明混晶复合载体SD1和SD3的MCM-41分子筛的长程有序性均逊于SD2的.

2.4.2 催化剂性能

采用1.3方法负载活性组分于SD载体上，得到催化剂Cat-D1、Cat-D2、Cat-D3，催化性能评价结果见图8.

图7 不同晶化时间下合成的复合载体的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of MCM-41／γ-Al2O3prepared at different crystallization time

图8 晶化时间对催化剂异构和加氢脱硫性能的影响Fig.8 Effect of crystallization time on the isomerization and HDS activity of the catalysts

由图8可看出，在考察时间范围内，Cat-D3的异构性能最差，Cat-D1与Cat-D2的异构性能相近；在相同空速下，催化剂加氢脱硫活性随晶化时间先升高后减小.综合考虑，Cat-D2具有适宜的异构和加氢脱硫性能，与XRD表征结果：合成时间为24h时合成的样品SD2结晶度最高、孔道规整、有序度最好的结论一致.

2.5 MCM-41／γ-Al2O3混晶复合载体的结构和酸性质表征

2.5.1 SD2的BET分析

SD2的N2吸附—脱附等温线和孔径分布曲线见图9.由图9可看出，SD2的N2吸附—脱附等温线为典型的Ⅳ型Langmuir曲线，符合介孔分子筛的吸附特征.在吸附初始阶段，N2分子以单层到多层的形式吸附在SD2孔的内表面，随着相对压力增加到0.25～0.38时，吸附量出现明显的拐点，即吸附量突增，由介孔孔道的毛细管凝聚作用所致.相对压力大于0.4后的吸附为平缓吸附阶段.由图9（b）可知，SD2的最大孔径为2.7nm.

图9 SD2的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线Fig.9 N2isotherm adsorption-desorption and pore size distribution curves of SD2

2.5.2 Py-IR分析

在红外吡啶吸附过程中，吡啶分子既可以与B酸作用生成吡啶离子C5H5NH＋（BPY），又可与L酸作用生成配合物（LPY）.在吡啶吸附谱带1 540cm-1和1 450cm-1处分别用作B酸和L酸存在的特征峰.催化剂样品酸性见表1，吡啶红外吸附谱图见图10[19］.

P改性可有效调节载体表面的酸性质及酸量[20］，载体的B酸／L酸对催化剂的异构化活性／脱硫活性影响较为明显[21-22］.

将载体SD2按1.3方法进行P改性，改性后载体分别记为SD2-P1、SD2-P2、SD2-P3，P添加量分别为载体质量的0.5%、1.0%和1.5%.用AB、AL分别表示B酸位和L酸位对应的红外吸收峰面积.SD2改性前后的吡啶吸附红外表征结果见图10和表1.

图10 SD2改性前后的吡啶吸附红外谱图Fig.1 0IR spectra of pyridine adsorption of SD2before and after modified by P

表1 SD2改性前后的L／B酸Py-IR吸收峰面积Table1 Py-IR absorption of SD2before and after modified by P

由表1可见，在考察范围内，P改性可显著调节载体表面的酸性质.与SD2相比，SD2-P2的L酸和B酸分别增加近1倍和1倍以上，AB／AL从0.231增加到0.260.

2.6 P改性

将改性和未改性的SD2载体按1.3方法负载活性组分后，得到催化剂Cat-D2、Cat-DP1、Cat-DP2和Cat-DP3，催化性能评价结果见图11.

图11 载体P改性对催化剂异构和加氢脱硫性能的影响Fig.1 1Effect of the support modification with P on the isomerization and HDS activity of the catalysts

由图11可看出，载体P改性对催化剂的催化性能影响较为明显，如对应于载体1%P改性催化剂的正己烯异构化率提高约4%，脱硫率提高1%～4%.结合2.5.2中的Py-IR表征结果可知，适当地提高载体的酸量和AB／AL值可在一定程度上改善催化剂的催化性能.

3 结论

（1）作为目的催化剂的载体，混晶MCM-41-γ-Al2O3的适宜制备条件：晶化温度为125℃，晶化时间为24h，γ-Al2O3水合温度为135℃，投料摩尔比为n（γ-Al2O3）∶n（SiO2）∶n（NaOH）∶n（CTAB）∶n（H2O）＝0.06∶1.0∶0.3∶0.15∶90.

（2）混晶MCM-41-γ-Al2O3载体的P改性可增加载体表面的酸量和调节B酸／L酸分布，载体的1%P改性在一定程度上可改善催化剂的催化性能.

（3）以混晶MCM-41-γ-Al2O3为载体的CoMo／MCM-41-γ-Al2O3具有较优异的烯烃异构和加氢脱硫性能，在压力为1.5MPa、温度为265℃和液时空速为2h-1条件下，模拟原料的正己烯异构化率和脱硫率分别为76.5%和96.5%.

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