六苯氧基环三磷腈的合成及其阻燃应用

刘仿军，武 菊，李 亮，刘志田，喻湘华

（武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074）

0 引 言

欧洲塑料制造商协会（APME）统计表明，汽车的自重每减少1%，就可以节油1%.塑料及其复合材料在汽车上的应用，是实现汽车轻量化的有效途径.以塑代钢是实现汽车节能减排的有效方式.聚丙烯及其改性工程塑料是汽车上最常用、用量最大的塑料材料，约占汽车塑料总用量的21%［1］.因此，聚丙烯塑料的改性研究，对汽车行业具有非常重要的现实意义.但是，由于聚丙烯易燃，限制了其在汽车领域的应用.磷腈化合物作为一种新型的磷氮系阻燃剂，引起了越来越多的关注.磷腈分子结构中的Cl原子被有机基团取代，可以制得有机磷腈化合物，高含量的P－N构成协同体系有很好的阻燃性能，对聚合物材料具有优良的改性功能，在阻燃领域具有广阔的应用前景［2－4］.

六苯氧基环三磷腈（HPCTP）由于磷－氮阻燃及其协同效应，阻燃效果好，是一种新型的环境友好型阻燃材料［5］.为提高聚丙烯的阻燃性能、拓宽聚丙烯的应用领域，研究了自制的无卤阻燃剂六苯氧基环三磷腈（HPCTP）对聚丙烯／聚烯烃弹性体／滑石粉复合体系性能的影响，考察了阻燃剂含量对基体力学性能和阻燃性能的影响［6－8］.

1 实验部分

1.1 主要原料

六氯环三磷腈，纯度99%，淄博蓝印化工有限公司生产.

四正丁基溴化铵，纯度99%，上海至鑫化工有限公司生产.

苯酚、碳酸钾、乙酸乙酯、甲醇、氯苯均为分析纯试剂.

PP（聚丙烯），K8303，北京燕山石化生产.

POE（聚烯烃弹性体），8150，美国杜邦生产.

滑石粉，10μm，市售.

硅烷偶联剂，KH－550，武大有机硅新材料股份有限公司生产.

1.2 主要设备及仪器

傅立叶变换红外光谱仪，Equinox55型，德国Bruker公司生产.

双螺杆共混挤出机，SHJ－36，南京诚盟化工机械有限公司生产.

微型塑料注射机，JPH－50型，广东泓利机械有限公司生产.

冲击试验机，XJ－50Z型，济南天辰试验机制造有限公司生产.

电子万能试验机，TS－2000S，深圳高品检测设备有限公司生产.

氧指数测试仪，XYG型，济南天辰试验机制造有限公司生产.

DSC－TGA同步热分析仪，STA 409PC，德国Netzsch公司生产.

1.3 六苯氧基环三磷腈的合成

以精制丙酮作溶剂、碳酸钾和四正丁基溴化铵作相转移剂条件下，采用苯酚与六氯环三磷腈进行亲核反应，具体反应如下：

在500mL三口烧瓶中，依次加入85.450g的 K2CO3，14.964g六氯环三磷腈，29.102g苯酚，0.300g四丁基溴化铵，350mL精制氯苯，通氮气气氛下，水浴加热搅拌并回流，温度设定为60℃，反应72h.反应结束后采用旋转蒸发将体系中的溶剂氯苯蒸出回收，再用100mL蒸馏水洗涤粗产品并抽滤，用无水乙醇冲洗抽滤两次，除去体系中的有机杂质.将所得的粗产品放入真空干燥箱干燥，设定温度为60℃.再用乙酸乙酯重结晶，得到白色针状固体，真空干燥得到产品六苯氧基环三磷腈约23.000g，产品收率为77.2%，与文献报道［9］基本相同.

1.4 阻燃复合体系的制备

1.4.1 预混物的制备 固定PP／POE／滑石粉复合体系的质量比为PP∶POE∶滑石粉＝70∶10∶20，向复合体系中分别加入0份、5份、10份、15份、20份、25份的 HPCTP，将几种组份在高速混合器中配置成预混物.配制的具体步骤如下：

（1）将滑石粉在120℃下真空干燥4h，取滑石粉用量2.5份的KH－550偶联剂，将滑石粉／偶联剂在高速混合器中混合15min，然后将偶联剂处理过的滑石粉置于室温干燥条件下放置24～36 h，得到A.

（2）将适量的HPCTP与A高速混合10～15 min，得到B.

（3）将适量的PP、POE与B高速混合10～15 min，得到预混物C.

1.4.2 标准样条的制备 设置双螺杆塑料挤出机转速为200r／min，Ⅰ～Ⅷ区螺杆温度分别为150℃、170℃、190℃、195℃、200 ℃、210 ℃、215℃、220℃，机头温度设定为200℃，将预混物C加入双螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、造粒，80℃真空干燥4h，然后将粒料投入微型注塑机中，在熔体温度为225℃，模具温度为40℃，注射压力为35MPa条件下注塑成标准样条，对不同阻燃剂量的共混物进行力学性能和阻燃性能的测试.

1.5 性能测试与结构表征

傅立叶红外光谱（FTIR）分析：KBr压片法.

拉伸性能按 GB／T 1040.2－2006进行测试，拉伸速率为50mm／min.

弯曲性能按GB／T 9341－2000进行测试，弯曲速率为2mm／min.

悬臂梁缺口冲击强度按GB／T 1843－2008进行测试，摆锤能量5.5J，V形缺口深度为2mm.

氧指数按GB／T 2406－2008进行测试.

DSC－TGA分析：升温速率10℃／min，温度范围40～900℃.

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的表征

红外光谱是研究聚合物化学结构的常见手段之一.利用红外光谱，不仅能通过C－H伸缩振动确定结构中苯环的存在；而且红外光谱对于P－N键也非常敏感，能够确定磷腈六元环的存在.

图1为六苯氧基环三磷腈的红外光谱图.从图1中可见，3062cm－1处为苯环的C－H伸缩振动峰，1590、1486和1455cm－1处为苯环骨架变形振动吸收峰，这表明产物中苯环的存在.1180 cm－1处为环三磷腈的P－N伸缩振动峰，代表磷腈六元环的存在，953cm－1处的谱带为P－O－C的吸收峰，769cm－1附近出现P＝N的吸收峰.而且，通过与六氯环三磷腈的红外谱图相比较，在522、603cm－1处未见P－Cl的伸缩振动峰，表明苯氧基完全取代氯形成了六苯氧基环三磷腈.

图1 六苯氧基环三磷腈的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of hexaphenoxy cyclotriphosphazene

图2为六苯氧基环三磷腈的DSC－TGA曲线.由图可得到熔点为113.0℃，与文献［10］报道基本一致，进一步证明了六苯氧基环三磷腈的存在.

图2 六苯氧基环三磷腈的DSC－TGA曲线Fig.2 DSC－TGA curves of hexaphenoxy cyclotriphosphazene

2.2 阻燃PP／POE／Talc的性能

图3、图4和图5为加入不同质量份数的HPCTP注射得到的4mm厚注射样条的性能.

图3 HPCTP用量对PP／POE／滑石粉复合体系冲击强度和弯曲强度的影响Fig.3 Effect of content of HPCTP on Izod impact strength and flexural strength of the PP／POE／Talc composites

从图3可以看出，随着HPCTP含量的增加，阻燃PP／POE／滑石粉复合体系的冲击性能下降、弯曲强度增加，且当HPCTP含量超过10份时，阻燃复合体系的冲击性能显著下降.这主要是因为：随着HPCTP含量的增加，使得复合体系中POE橡胶成分的含量降低，PP／POE／滑石粉复合体系吸收外界冲击能量的功能减少，从而使得体系的冲击性能下降.由于HPCTP分子结构中存在刚性的P－N六元环结构，使得弯曲过程中部分力转移到HPCTP分子上，使得阻燃复合体系的弯曲强度增大，与文献报道结论相似［11－12］.

从图4中可以看出，随着HPCTP含量的增加，阻燃PP／POE／滑石粉复合体系的断裂伸长率下降，而拉伸强度呈现先增后降的趋势.这主要是因为：随着HPCTP用量的增加，使得复合体系中POE橡胶成份的含量降低，断裂伸长率下降.HPCTP分子结构中的刚性P－N六元环结构，虽然一定程度上能提高复合材料的刚性，而过量HPCTP阻燃剂的添加，破坏了阻燃PP／POE／滑石粉复合体系的稳定亚微观结构，使得基体的拉伸强度下降.由图4中可以看出，当HPCTP的用量超过10份后，阻燃复合体系的拉伸强度和断裂伸长率都会显著下降.

图4 HPCTP用量对PP／POE／滑石粉复合体系拉伸性能的影响Fig.4 Effect of content of HPCTP on tensile properties of the PP／POE／Talc composites

图5 HPCTP用量对PP／POE／滑石粉复合体系阻燃性能的影响Fig.5 Effect of content of HPCTP on flame－retardant property of the PP／POE／Talc composites

从图5中可以看出，阻燃PP／POE／滑石粉复合体系的氧指数随着HPCTP含量的增加而增加.说明HPCTP对PP／POE／滑石粉复合体系具有一定的阻燃效果，当HPCTP用量从0份增加到10份时，复合体系的氧指数由原来的18.1%提高到了25.6%.

3 结 语

a.合成了新型无卤阻燃剂六苯氧基环三磷腈（HPCTP）；对其进行了FTIR表征，证明所合成的产物为六苯氧基环三磷腈.

b.六苯氧基环三磷腈的加入能够提高复合体系的拉伸强度和弯曲强度，但其冲击性能和断裂伸长率降低.六苯氧基环三磷腈的加入能够明显提高PP／POE／滑石粉复合体系的阻燃性能.

c.当HPCTP的用量为10份时，复合体系的综合性能良好，氧指数达到25.6%，冲击强度为15.1kJ／m2，弯曲强度为34.2MPa，拉伸强度为23.9MPa，断裂伸长率为59.1%.

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