界面张力弛豫法研究胜利原油活性组分与疏水缔合聚合物间相互作用

宗 华

（中国石化 胜利油田 胜利工程设计咨询有限公司，山东 东营257000）

化学驱提高石油采收率的生产实践涉及诸多与胶体界面化学相关的过程，石油中天然存在的活性组分是影响上述过程的重要因素。石油中的酸性组分是公认的界面活性最强的组分，对油-水界面张力的降低贡献较大，而沥青质组分则是最重要的成膜物质，与乳状液稳定性和破乳过程密切相关［1］。疏水改性聚丙烯酰胺通过聚合物分子间的疏水作用形成网络结构，具备良好的增黏效果和抗温抗盐能力，是提高高温高盐油藏石油采收率的重要化学剂。不过，疏水改性后的聚合物具有一定界面活性，其在界面上的吸附会强烈改变界面层性质，从而影响提高石油采收率生产实践中的乳化、油墙形成、采出液处理等过程。因此，研究疏水改性聚丙烯酰胺与原油中重要活性组分在油-水界面上的相互作用，具有较强的理论价值和实际意义。

界面扩张流变研究吸附膜受到扰动时的张力响应，扩张流变参数可以反映活性分子在界面及其附近扩散交换、取向变化、重排、形成聚集体等微观过程的信息，是目前考察吸附分子界面行为的有力手段［2-5］。虽然原油活性组分界面膜的扩张流变性质日渐受到关注［6-12］，但对活性组分与驱油聚合物间相互作用的扩张流变研究还很缺乏。笔者曾采取小幅周期振荡技术研究了现场用疏水改性聚丙烯酰胺与原油中酸性组分和沥青质的界面相互作用，获得了初步认识［13］。不过，小幅周期振荡技术应用频率范围较低，尚无法获得全面的界面微观过程的信息。在本研究中，笔者采用界面张力弛豫法，通过对受扰动界面的张力衰减曲线进行多指数拟合，计算得到界面扩张流变参数的全频率谱，深入探讨了疏水改性聚合物与石油酸和沥青质间的相互作用。

1 界面张力弛豫法理论基础

本研究中采用界面张力弛豫法，通过对受扰动界面张力衰减曲线拟合获得界面张力改变量随时间变化的函数关系，再经过Fourier变换，计算得到界面扩张参数的全频率谱，从而获得界面上活性分子行为的信息。

当活性分子界面吸附膜达到平衡时，对其实施一个突然的扰动，则界面上各活性分子均会对此扰动产生响应。界面和体相间分子交换的快慢、分子在界面上排列的变化、分子间相互作用的强弱等信息均会反映在扰动停止后的界面张力衰减曲线上。典型的界面张力（Δγ）衰减曲线及其拟合曲线如图1所示。

图1 典型的界面张力（Δγ）衰减曲线及其拟合曲线Fig.1 Typical interfacial tension（Δγ）decay curve and the fitting result

对于一个存在多种弛豫过程的实际体系，由于弛豫过程具有可加和性，因此衰减曲线可以用几个指数方程的和来表示，如式（1）所示。

式（1）中，τi为第i个过程的特征频率；Δγi为第i个过程的贡献；n为总过程的个数。因此，用式（1）对界面张力衰减曲线进行拟合，可以得到界面上存在的弛豫过程的个数、每个过程的特征频率（或时间）、各个过程的贡献等信息。

对于一个幅度为ΔA的瞬间界面形变过程，在形变停止后，在一定频率下扩张频率模量的数值ε（ω）可以通过对界面张力衰减曲线的Fourier变换得到，如式（2）所示。

从式（2）变形得到扩张弹性（εd）和扩张黏性（εi）的计算公式如式（3）、（4）所示。

2 实验部分

2.1 样品和试剂

疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM），工业级，北京恒聚化工集团有限责任公司产品；3＃航空煤油，北京化学试剂公司提供，室温下与重蒸后的去离子水的界面张力约为40mN／m；原油，胜利油田采油厂高温高盐油藏采出原油；正戊烷，分析纯，天津天泰精细化学品有限公司产品；环己烷，分析纯，天津市化学试剂三厂产品；石油醚，分析纯，北京化工厂产品；二氯甲烷，分析纯，天津市康科德科技有限公司产品；实验用水为经重蒸后的去离子水，电阻率≥18MΩ·cm。

2.2 原油活性组分的分离

2.2.1 沥青质

称取50g原油置于3000mL广口瓶中，用1950mL正戊烷溶解，静置10d。真空抽滤，所得固体用正戊烷洗涤至滤液无色，得到沥青质组分。置于真空干燥箱干燥后称量，计算沥青质含量。

2.2.2 酸性组分

称取20g原油置于三口烧瓶中，用50mL环己烷稀释，加入50mL含1.5%NaOH的乙醇-水溶液（醇／水体积比7／3）。将三口烧瓶置于恒温磁力搅拌器中，反应体系回流搅拌5h。采用分液漏斗分液，收集水相。在油相中加入上述NaOH溶液，进行回流搅拌、分液，重复操作5次，合并每次所得水相，用50mL石油醚萃取至醚相无色。水相进一步用加热套在常压下蒸发浓缩至约100mL，冰水浴冷却下用稀HCl溶液酸化至pH值为2～3。用50mL CH2Cl2萃取3次，合并萃取物后用蒸馏水多次洗涤至中性。CH2Cl2相用无水硫酸镁干燥，冷藏12h，过滤、蒸除溶剂后在真空干燥箱中干燥恒重，得到原油酸性组分。

胜利原油中沥青质及酸性组分的含量及其元素分析结果列于表1。

表1 胜利原油中沥青质及酸性组分的含量及其元素分析结果Table 1 Content and elemental composition of asphaltene and acidic component in crude oil

2.3 界面扩张流变性质测量

采用法国IT-CONCEPT公司TRACKER型扩张流变仪，待体系完全达到平衡后，通过对悬挂气泡／液滴的突然扰动，利用滴外形分析方法测定表／界面张力响应，进行界面张力弛豫实验。扰动幅度15%，扰动时间1s。实验温度控制在（30.0±0.5）℃。

3 结果与讨论

3.1 疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）水溶液-煤油体系的界面扩张流变参数

HMPAM分子中包含疏水嵌段，具有一定的界面活性，质量浓度为1750mg／L的HMPAM水溶液与煤油间的界面张力约为26mN／m。不同浓度HMPAM溶液-煤油体系的界面扩张弹性和扩张黏性的全频率谱如图2所示。扩张弹性模量εd是扩张模量的实数部分，反映了面积变化时界面上分子间相互作用的改变程度，表征界面膜抵抗形变的能力，其来源是界面分子因扰动偏离平衡状态导致的能量改变。从图2可以明显看出，当频率较低时，εd接近零，这是由于过于缓慢的界面扰动所造成的界面张力梯度在实验时间内几乎可以完全消除所致；当频率足够高时，εd达到一个平台值，说明此时的工作频率已远大于发生在油-水界面上和界面附近的各种弛豫过程的特征频率，扰动过程中各过程不再发生作用，界面膜类似不溶膜；在中间频率范围内，εd随频率增加而升高，这是因为当界面变形速率加快时，分子向新生成界面的扩散吸附减少，界面张力梯度增大，因而εd随变形速率的加快而增大［14］。

图2 不同浓度HMPAM水溶液-煤油体系界面扩张弹性（εd）和扩张黏性（εi）的全频率谱Fig.2 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity（εd）and dilational viscosity（εi）for the system of kerosene and HMPAM solution of different concentrations

扩张弹性全频率谱上高频平台值称为极限扩张弹性（ε0），其物理化学意义是当频率足够大、所有界面弛豫过程均可忽略时的扩张弹性，如式（5）所示。

式（5）中，Γ为活性分子的界面吸附量。当活性分子结构、浓度一定时，ε0主要受界面上分子间相互作用控制，为一常数。从图2可以看出，随着HMPAM溶液浓度增大，ε0快速增大，当质量浓度为3000mg／L时，ε0值高达180mN／m左右。这是由于高浓度的HMPAM溶液可以通过分子中的疏水部分形成二维界面网络结构，具备较强的弹性。

扩张黏性模量（εi）代表扩张模量的虚数部分，它与发生在油-水界面上和界面附近的各种微观弛豫过程对扩张模量的贡献相关，每一个弛豫过程理论上都会在黏性部分的全频率谱上表现出一个极大值。不过，如果不同类型弛豫过程的特征频率比较接近，则特征峰会发生叠加和变形。

当频率较低时，界面张力梯度在实验时间内几乎可以完全消除，由于界面形变所造成的能量变化几乎完全耗散在环境中，对扩张模量的贡献可以忽略，εi接近于零；当频率较高时，各种弛豫过程来不及发生，对扩张模量的影响也可以忽略，εi仍然接近于零；只有在适宜的频率范围内，εi随频率变化而变化，并在其弛豫过程的特征频率处出现极大值［14］。

从图2还可以看出，随着HMPAM溶液浓度增大，εi全频率谱上的主峰峰值逐渐增大，主峰对应的频率向高频方向移动。当HMPAM溶液质量浓度大于1000mg／L后，主峰对应的特征频率约为1Hz。

当界面受到扰动时，线型低相对分子质量的活性分子，如直链表面活性剂、脂肪酸等主要以扩散交换过程为主，其特征频率在1Hz数量级；对于特殊结构的带苯环和支链化的表面活性剂，界面吸附膜的重排过程对流变参数起重要作用，界面上的主要弛豫过程数目增加。而驱油聚合物的相对分子质量在千万数量级，当界面受到扰动时，分子的扩散交换可以忽略，以大分子链在界面上的取向、排列等变化为主，特征频率较低；常规的部分水解聚丙烯酰胺，其主要弛豫过程的特征频率在0.1Hz至0.01Hz数量级。HMPAM不同于常规聚合物之处在于，其在一定浓度之上会形成分子间的网络结构，网络节点是不同分子间疏水部分的聚集体，因此，新增了聚集体变化的过程。此过程受疏水部分尺寸、疏水单体结构、聚合物相对分子质量等多种因素的影响。对于本研究的HMPAM，当浓度较低时，尚未形成网络结构，界面主要弛豫过程的特征频率较低；随着网络结构的形成，界面膜强度增大，黏性模量大幅度增加，同时，主要弛豫过程向高频方向移动。

3.2 原油酸性组分对HMPAM水溶液-煤油体系的界面扩张流变参数的影响

含1.0% 酸性组分的煤油-不同浓度HMPAM水溶液体系的界面扩张弹性和扩张黏性全频率谱示于图3。从图3可以看出，此时εd和εi全频率谱的特征与不含酸性组分的煤油-HMPAM体系类似，不过，ε0和εi的最大峰值大大降低，且其随HMPAM溶液浓度变化的趋势也大不相同。

1.0% 酸性组分对 HMPAM水溶液-煤油体系的极限扩张弹性（ε0）和扩张黏性最大峰值（εi，max）的影响示于图4。如前所述，不含酸性组分的HMPAM 水溶液-煤油体系的ε0和εi，max在其浓度（ρ（HMPAM））达到一定数值后，呈现随浓度增加而增大的趋势，这是由于二维网络的产生所致。而该体系中加入1.0%酸性组分后，ε0和εi，max在ρ（HMPAM）达到一定数值后，呈现随浓度增加而降低的趋势，且其数值远低于不含酸性组分的体系。酸性组分能够通过疏水作用与HMPAM中的疏水嵌段形成聚集体，从而削弱了HMPAM分子间的缔合作用，阻碍了二维网络结构的形成，大大降低了膜强度，最终造成随ρ（HMPAM）增加而ε0和εi，max降低的结果。同时，低相对分子质量有机酸在油-水界面上的存在引入了快速的扩散交换过程，也会造成界面膜弹性的降低。

图3 含1.0% 酸性组分的煤油-不同浓度HMPAM水溶液体系的界面扩张弹性（εd）和扩张黏性（εi）全频率谱Fig.3 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity（εd）and dilational viscosity（εi）for the system of kerosene with 1.0%acidic component and HMPAM solution of different concentrations

图4 1.0% 酸性组分对HMPAM水溶液-煤油体系极限扩张弹性（ε0）和扩张黏性最大峰值（εi，max）的影响Fig.4 Effects of 1.0%acidic component on the limiting dilational elasticity（ε0）and the maximum of dilational viscosity（εi，max）for HMPAM solution-kerosene system

图5 含不同量酸性组分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液体系的界面扩张弹性（εd）和扩张黏性（εi）全频率谱Fig.5 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity（εd）and dilational viscosity（εi）for the system of kerosene with different amounts of acidic component and 1750mg／L HMPAM solution

含不同量酸性组分的煤油-1750mg／L HMPAM溶液体系的界面扩张弹性和扩张黏性全频率谱示于图5，其极限扩张弹性和扩张黏性最大峰值示于图6。从图6可以看出，随着酸性组分量的增加，ε0和εi，max逐渐减低，这与固定酸性组分浓度改变聚合物浓度得到的实验结果相一致。

3.3 原油沥青质组分对HMPAM水溶液-煤油体系界面扩张流变参数的影响

含不同量沥青质的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液体系的界面扩张弹性和扩张黏性全频率谱示于图7，其极限扩张弹性和扩张黏性最大峰值示于图8。对比图6和图8可以看出，尽管沥青质组分对HMPAM-煤油体系界面膜的扩张弹性和扩张黏性也有降低作用，但较为微弱。酸性组分能将HMPAM-煤油体系的极限扩张弹性从120mN／m降至10mN／m左右，而沥青质则只能降至约70mN／m。这是由于一方面，单一沥青质形成的界面膜自身具有较高的弹性；另一方面，沥青质分子尺寸较大，与聚合物分子中疏水部分的相互作用和破坏网络结构的能力均比原油酸性组分弱。

图6 含不同量酸性组分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液体系的极限扩张弹性（ε0）和扩张黏性最大峰值（εi，max）Fig.6 Limiting dilational elasticity（ε0）and maximum of dilational viscosity（εi，max）for the system of kerosene with different amounts of acidic component and 1750mg／L HMPAM solution

图7 含不同量沥青质的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液体系的界面扩张弹性（εd）和扩张黏性（εi）全频率谱Fig.7 Frequency spectra of interfacial dilational elasticity（εd）and dilational viscosity（εi）for the system of kerosene with different amounts of asphaltene and 1750mg／L HMPAM solution

图8 含不同量沥青质的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液体系的极限扩张弹性（ε0）和扩张黏性最大峰值（εi，max）Fig.8 Limiting dilational elasticity（ε0）and maximum of dilational viscosity（εi，max）for the system of kerosene with different amounts of asphaltene and 1750mg／L HMPAM solution

4 结 论

（1）在油-水体系中，疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）分子间通过疏水作用在油-水界面上形成网络结构，导致高浓度时界面膜强度增加，膜弹性呈指数增大的趋势。

（2）在油-水体系中，原油酸性组分分子与HMPAM分子的疏水部分相互作用，阻碍界面网络结构的形成，大大降低了界面膜的扩张弹性和扩张黏性。

（3）在油-水体系中，沥青质分子本身能形成弹性较强的界面膜，且其较大的分子尺寸不利于对网络结构的破坏，对HMPAM界面膜的影响较小。

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