浅谈微铸造熔模材料分类

杨闯

【摘 要】熔模材料是熔模微铸造技术的关键，尤其是对于微小复杂零件的铸造，熔模材料的优劣是零件能否成功制备必要保证。本文介绍了目前熔模材料的分类，并详细介绍各种熔模材料的优点和缺点，并对微铸造用熔模材料的发展进行了展望。

【关键词】微铸造；熔模材料；石膏

熔模微铸造来源于传统的熔模铸造，而熔模铸造必不可少要提到熔模材料，熔模材料的优劣直接影响到铸件质量，对于熔模微铸造这点尤为重要。

传统的熔模材料主要分两种：磷酸盐基熔模材料和石膏基熔模材料。因为熔模材料对于铸件质量的影响相当大，为了制备出尺寸精度和表面粗糙度俱佳的高质量铸件，无论是哪种铸型材料，均应有好的流动性和好的细节复制能力。并应有低的表面粗糙度和孔隙率[1]，并在干燥和焙烧之后，仍具有优异的力学性能和热稳定性，且在高温液态金属浇注时应不与熔化的金属反应。本文旨在对微铸造用熔模材料的应用加以综述。

1.磷酸盐基熔模材料

磷酸盐基熔模材料可应用于铸造温度在1200～1500℃之间的金属，并且磷酸盐基熔模材料具有高的热阻和好的机械强度，所以现在磷酸盐基熔模材料广泛应用于多种合金的牙科铸造。

在磷酸盐基熔模材料中一般添加氧化镁和磷酸氢氨作为粘结剂，二氧化硅作为添加材料，特定情况下对于金基合金也加入石墨粉作为添加材料。粘结剂和添加物混合时，通常加入水性的硅溶胶增加强度。磷酸盐基熔模材料水化主要的反应[2]：

NH4H2PO4+MgO+5H2O→MgNH4PO4·6H2O

在燃烧过程中，磷酸氨基转化为一水磷酸镁释放出水和氨，反应如下：

MgNH4PO4·6H2O→MgNH4PO4·H2O+5H2O>160℃

2（MgNH4PO4·H2O）→Mg2P2O7+3H2O+2NH3>250℃

熔模材料在高于1000℃就会通过多余的氧化镁和磷酸粘结剂以及二氧化硅添加物反应分解，反应如下：

Mg2P2O7+MgO→Mg3（PO4）2>1000℃

2MgO+SiO2→Mg2SiO4>1000℃

由以上的反应可知，在1000℃以下，磷酸盐基熔模材料反应放出气体，气体的放出严重影响铸件的表面质量，对于牙科和首饰铸造可以通过后期打磨去除表面缺陷，但对于无法进行后期处理的微小零件就显得不适用。另一方面，磷酸盐基熔模材料的去除只能使用化学方法，这就把铸造合金限制在不容易被腐蚀的贵重金属及合金，而除此之外易腐蚀的多种工业铸造金属，磷酸盐基熔模材料则显得无能为力[3]。

2.石膏基熔模材料

石膏基熔模熔模材料主要是石膏，对不同合金材料的浇注，要加入不同的填料和添加剂，以改变石膏的整体性能，来满足铸造的需要。对于熔模微铸造，因为铸件整体尺寸小（<1～2mm），结构非常精细，这就使得熔模材料的复制能力以及去除熔模材料的难易程度成为熔模微铸造首要考虑的问题，而石膏基熔模材料恰好具有满足这些要求的潜力。

在石膏（CaSO4-H2O）系统中[4]，一般认为石膏相有五种形态，五种形态是：二水石膏、半水石膏、硬石膏Ⅲ、硬石膏Ⅱ、硬石膏Ⅰ或七种变体，七种变体是：二水石膏（CaSO4·2H2O）、α型半水石膏（α-CaSO4·1/2H2O）、β型半水石膏（β-CaSO4·1/2H2O）、α型硬石膏Ⅲ（α-CaSO4Ⅲ）、β型硬石膏（β-CaSO4Ⅲ）、硬石膏Ⅱ（CaSO4Ⅱ）、硬石膏Ⅰ（CaSO4Ⅰ）。

熔模材料所用的石膏首先要使半水石膏和水发生水化反应，然后干燥、定型，最后应用于铸造生产。而上述半水石膏有两种变体，这两种变体石膏的生产工艺是不同的。如图1所示[4]，α型半水石膏是在高压蒸汽条件下生产的，而β型半水石膏是在干燥的空气条件下生产的。两种半水石膏在晶形上没有太大的差别，如图2所示[5]，但两种半水石膏的特性差别很大，如表1所示[6]。

关于半水石膏的水化机理一般认为有两种[7]：即溶解析晶理论和胶体理论。溶解析晶理论认为，熟石膏加水拌合后，首先是半水石膏在水中的溶解，由于半水石膏的溶解度比二水石膏的溶解度大（在20℃时，前者为8.85g/L，而后者为2.04g/L），当溶液达到半水石膏的饱和溶解度时，这时对于二水石膏的平衡溶解度来说已高度过饱和，所以在半水石膏的溶液中二水石膏会自发地析晶。由于二水石膏的析出，便破坏了半水石膏溶解的平衡，使半水石膏进一步溶解，以补偿溶液中由于二水石膏析晶所消耗的Ca+2和SO4-2离子，如此不断地进行，直到半水石膏完全溶解全部形成二水石膏为止；胶体理论认为，在半水石膏水化过程中，半水石膏首先与水生成某种吸附络合物（即形成某种水溶胶），水溶胶凝聚形成胶凝体，然后这些凝胶体再进一步转化为结晶态二水石膏。西安科技学院的牟国栋[8]研究了半水石膏水化过程的物相变化，给出了无胶凝机理存在的实验证据。Singh[5]综述了半个世纪以来研究者对于半水石膏水化的机制和动力学研究成果，认为第一种水化机制最有可能发生。

表1 半水石膏形成条件及其不同特性[6]

熔模微铸造生产的微小件尺寸只有亚毫米级，要求相应的微铸型具有很高的表面粗糙度，现有的熔模材料由于其晶粒尺寸粗大，均满足不了如此之低的表面粗糙度需要。对于熔模材料显微组织细化的研究很少，文献都是通过填料来细化熔模材料[9]。德国卡尔斯鲁厄研究所[10]采取添加超细石英粉从而达到熔模材料的细化的目的，但是由于添加大量超细石英粉，就使得熔模材料的比表面积增加，使水膏比增加，这样就会降低铸型材料的强度，使透气性也随着降低，从而因铸型内气体压力增大，而导致微铸件无法圆满成形。

3.结语

由此可见，现有的熔模材料研究根本没有改变石膏的晶粒尺寸，只是通过增加微细的添加物试图降低熔模材料的表面粗糙度。为了制备出具有优异表面粗糙度的微铸型，从而制备出低表面粗糙度和高尺寸精度的微铸件，仅仅是通过添加颗粒细小的材料来改变熔模材料的复制性能是远远不够的。因此，通过先进方法制备出适用于微铸造的熔模材料是熔模微铸造发展的关键因素。

【参考文献】

[1]H.H.Schulz.Modelling and Anatomy of Tooth Crowns.Dental Labor，1976，24（1）：51-54.

[2]G.Baumeister，J.Hausselt，S.Roth and R.Ruprecht.Microcasting.In：DL？he J.Haubelt（eds） Advanced Micro and Nanosystems： Micro-engineering in Metals and Ceramics.Wiley-VCH.Weinheim，2005：357-393.

[3]S.Rath，G.Baumeister and J.Hausselt.Investments for Casting Micro Parts with Base Alloys.Microsystem Technologies，2006，12（3）：258-266.

[4]高以熹.石膏型熔模精铸工艺及理论.西北工业大学出版社，1992：145.

[5]N.B.Singh and B.Middendorf.Calcium Sulphate Hemihydrate Hydration Leading to Gypsum Crystallization.Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials，2007，53（1）：57-77.

[6]罗启全.铝合金石膏型精密铸造.广东科技出版社，2005：234.

[7]袁润章.胶凝材料学.武汉工业大学出版社，1996：115.

[8]牟国栋.半水石膏水化过程中的物相变化研究.硅酸盐学报，2002，30（4）：532-536.

[9]C.L.Chew，M.F.Land，C.C.Thomas and R.D.Norman.Investment Strength as a Function of Time and Temperature. Journal of Dentistry，1999，27（8）：297-302.

[10]G.Baumeister，S.Rath and J.Hausselt.Microcasting of Al Bronze and a Gold Base Alloy Improved by Plaster-bonded Investment.Microsystem Technologies，2006，12（8）：773-777.