大气中臭氧行为研究进展

赵明 杨新飞 宁文涛 苏雷燕

（山东省环境保护科学研究设计院 山东济南 250013）

臭氧(O3)是一种重要的大气微量气体，全球平均整层气柱含量0.3cm左右(标准温度和压力STP)，主要集中于10～50km的平流层内，对流层仅占其总量的10%左右。O3是影响对流层--平流层大气辐射、化学、动力、热力等过程的关键成分，在全球气候和环境变化中起重要作用[1][2]。

近20年来，随着研究臭氧变化规律、机制、气候效应等领域的深入，取得丰厚的成果。本文综述了该领域的研究进展，并对今后的研究方向和目标展开分析。

1 变化机制

1.1 对流层O3变化机理

对流层O3增加的主要是人为排放的氮氧化物(NOx)和非甲烷碳氢(NMHC)等经大气光化学反应生成。NOx和NMHC是O3生成的前体物，其中NO2在紫外光照射下光解产生O原子。O原子和O2结合形成O3分子，生成具有强氧化性的O3，可使NO向NO2发生转化。

NMHC经氧化(与 O、O3、OH等反应)生成 RO2、HO2等活性自由基，这些自由基也可使NO向NO2转化，进一步提供了生成O3的NO2源。

此外，大气中CO含量的增加也是对流层O3增加的一个原因。O3和CO浓度在垂直分布上呈正相关，在模型模拟中发现O3浓度与CO浓度具有明显的线性正相关性。这说明对流层光化学过程导致O3生成，CO是O3的前体物之一。

总反应式：CO+NO+O2CO2+NO2

CH4也是一个重要的O3前体物，最终经OH氧化形成O3。经反应CH4还可以转化为CO，CO经氧化转化为O3。

总的来说，NOx、NMHC、CO、CH4等物质作为对流层 O3前体物对近地面O3的光化学过程起重要作用，人为活动生成的NOx、NMHC、CO、CH4等物质会增加对流层O3生成。

另一方面，溶于液相中的O3与液相硫及HOx的氧化反应而被清除，是对流层O3一个重要的汇。

1.2 平流层O3变化机理

在自然条件下，平流层中的臭氧遵循以下化学反应机制：

随着氟氯烃CFCs和哈龙的大量使用和排放，因其化学稳定性好而进入平流层，臭氧在平流层中的平衡被破坏：

我国政府和科学界高度关注大气臭氧问题，国内学者在这方面做了一些重要研究。在平流层O3损耗机理方面，北京大学赵新生等提出冰表面结构催化新机理。周秀骥院士主持的国际自然基金重大项目“中国地区大气臭氧变化及其气候环境的影响”，取得一系列重要成果：（1）首次发现夏季（6-9月）青藏高原上空存在大气O3低值中心。（2）完成O3与前体物季节变化的地面观测，表明我国人类活动有关的前体物变化对局地地面大气O3的影响是显著的。（3）平流层气球高空探测和大气O3探测，揭示了高空大气O3廓线和气溶胶物理化学分布特征；推算了我国近10年对流层大气O3总量的年均增长率。（4）实验测定了不同环境条件下O3在低温冰晶和多种硫酸盐渗入冰晶上的黏着系数。（5）建立均相、非均相大气O3数值模型，估算了未来的变化和趋势[3]。

2 分析方法

目前大气O3的监测和分析方法有比色和分光光度法、紫外吸收和微分光谱法、化学发光法及荧光法、电化学分析法、光纤化学传感器法。

O3测定分析方法可归为两类，第一：直接光谱法，利用O3对电磁波的吸收进行测定，此法较多用于高空O3测定，优点是简洁且在线，发展很快，缺点是易受天气状况、纬度、大气透明度等条件限制；第二：化学法，利用O3的化学反应进行测定，此法无直接光谱法所受的限制，但存在诸多干扰。荧光法通过测定O3反应前后光谱变化，最为灵敏，常用于监测环境空气，因O3较低的毒阈值，那么高灵敏度是地面测定方法的一个重要指标。此外，利用O3直接感应传感器目前正在快速发展[4]。

3 O3研究进展

O3问题需综合考虑多种因素的相互作用，包括大气均相光化学、气粒转化过程、气溶胶表面的非均相光化学过程[5]，人们逐步认识和重视气溶胶与O3的耦合。在北半球工业污染地区，气溶胶通过吸收和散射太阳辐射，可降低5%-18%地面紫外辐射。通过气溶胶表面的异相反应可以消除O3的前体物NOx。

气溶胶影响对流层大气光化学主要有两个方面：第一，吸收对流层中300-400nm的光，该波段的光对光化学较敏感。一种是通过散射和吸收太阳辐射直接影响气候另一种以云凝结核的形式改变云的光学特性和云的分布而间接影响气候。[6]第二，通过气溶胶表面发生的异相反应，通过吸收O3前体物可直接或间接地来损耗对流层

青藏高原地区，对流层中地面O3对大气背景O3浓度非常敏感，青藏高原夏季地面高O3浓度值其产生原因主要是由于高海拔对应高大气背景O3浓度，可通过垂直扩散和对流作用输送到近地层。[8][9]平流层中，在夏季南亚高压的影响下，6月青藏高原上空出现明显的O3总量低值中心，且一直维持至9月，同时在我国东北方向出现了明显的高值中心；10月以后,青藏高原上空的O3低值中心逐渐消失。青藏高原地区对流层与平流层O3含量变化、O3交流是当前研究热点之一。

大气化学领域中，改变大气的氧化能力将对许多物质的氧化和转变产生非常大的影响，其潜在的气候效应是显著的，对大气自由基以及对流层臭氧及其前体物（NOx，NMHC等）的人为源和自然源分布及相关过程成为目前大气化学研究领域中的重要方面。

我国大气中VOCs浓度相对较高,NMHC/NOx比值通常在100左右,与国外典型光化学烟雾地区相比高出很多。在高NMHC/NOx比值下,光化学烟雾对NOx浓度增加十分敏感,空气质量模式模拟对比室外烟雾箱实验结果表明，控制NOx排放是控制我国光化学烟雾污染的有效途径[10]。

4 总结与展望

目前国内高的大气颗粒物和O3浓度背景下，灰霾和光化学烟雾形成机理还不完全清楚，需要借助各地不同的污染特征发现其敏感因子，确定控制对策。

4.1 与国际前沿大气科学研究水平相比，国内研究中还存在以下问题

4.1.1 缺乏足够强度的经费支持。

4.1.2 我国大气科学研究用的计算机资源相对滞后。

4.1.3 大气科学资料信息系统较分散,使用不够灵活方便,交流性较差。

4.1.4 缺乏稳定的青年研究力量,有的部门还相当欠缺,还需大力加强。

4.1.5 缺乏被SCI正式收录的大气科学期刊，大气科学研究文献被SCI收录数较少。

4.2 存在一些亟待深入研究的问题

4.2.1 平流层与对流层交换对O3的影响是一项重要的研究领域。

4.2.2 研究新的平流层O3耗损化学过程、反应机理，以及发现平流层O3停止损耗乃至逐步恢复的机理会是重点领域。

4.2.3 结合我国大气污染防治行动计划深入研究对流层中的光化学烟雾形成机理以及O3、PM2.5生成。

4.2.4 系统全面研究对流层臭氧与气溶胶颗粒物以及与VOCs、NOx等物种间的复杂关系，将为区域大气污染控制提供重要研究基础，为各地区大气环境治理提供依据。

[1]王明星.大气O3光化学研究评述.大气科学,1988,2(12):216～224.

[2]王体健,孙照渤.臭氧变化及其气候效应的研究进展.地球科学进展,1996,1(14):37～41.

[3]贾龙等.大气臭氧化学研究进展.化学进展,2006,11(18):1565～1574.

[4]李俐,陈坚.大气臭氧及其分析方法的研究进展.分析科学学报,2001,2(17):166～170.

[5]纪飞,秦瑜.对流层臭氧研究进展.气象科技,1998,4:17～23.

[6]王明星,张仁健.大气气溶胶研究的前沿问题.气候与环境研究,2001,1(6):119～124.

[7]李冰,刘小红,洪钟祥.积云对二氧化硫和硫酸盐气溶胶作用的研究.气候与环境研究,2000,5(1):20～24.

[8]王明星,杨昕.大气化学研究的一些新进展.自然科学进展,2001,6(11):561～567.

[9]王明星.大气化学（第二版）.北京:气象出版社,1999.

[10]张远航,邵可声,唐孝炎.中国城市光化学烟雾污染研究.北京大学学报(自然科学版),1998,223(34):392～400.