钢渣在环境污染治理中的资源化利用

◇ 文/ 田京雷 张倩

河北钢铁技术研究总院

钢渣是炼钢过程中产生的固体废物，炼制1吨粗钢约产生100～150kg的钢渣。钢渣分为转炉渣和电炉渣，两种钢渣一般都是缓冷冷却制成的。“十一五”期间，我国钢渣产量由2006年约5863万吨增至2010年约8147万吨，钢渣利用率由10%提高到21%，累积堆存量已达29623万吨（不包括2006年之前累积量）。尽管钢渣的综合利用率有所提升，但累积堆存量很高，仍需进一步开发钢渣再资源化，进行深度综合利用。

目前许多研究者发现，钢渣可作为一种新型材料应用于环境污染治理中，不仅能“以废治废”，大大降低环境治理成本，又能避免钢渣废弃时造成污染，具有深远的科学意义和实际的工程价值。笔者将对钢渣在环境污染治理中的作用机理和应用进行综述。

一、钢渣的基本性质及利用现状

1.钢渣的基本性质

转炉渣的外观形态和颜色差异很大，一般是由化学成分及冷却条件不同造成的。碱度较低的钢渣呈黑灰色，碱度较高的钢渣呈褐灰色到灰白色。渣块松散不粘结，质地坚硬密实，孔隙较少。渣坨和渣壳结晶细密，界线分明，尤其是渣壳，断口整齐。自然冷却的渣块堆放一段时间后会发生膨胀风化，变成土块状和粉状。钢渣含水与焖渣方式和冷却条件关系较大，通常含水率为3%～8%，容重为1.32～2.26t/m3，抗压强度为1150kg/cm2左右。国内部分钢铁厂钢渣主要成分如表1所示。

表1 国内部分炼钢厂转炉钢渣主要化学成分 (%)

2.钢渣国内外利用现状

近年来，日本的钢铁渣几乎全部被用于水泥、道路路基、混凝土骨料和土建材料等方面。2009年，日本全年钢铁渣产生量为3317.9万吨，利用量达到3290.4万吨，利用率达到99.17%。但是，由于目前日本的建设需求低迷、循环利用材料的出现以及环境标准的严格化，使钢铁渣的需求形势急转直下。因此，迫切期待开拓钢铁渣新的应用途径。

我国钢渣的利用途径大致可分为内循环和外循环。内循环指钢渣在钢铁企业内部利用，作为烧结矿的原料和炼钢的返回料；钢渣的外循环主要是指用于建筑建材行业。目前钢渣在建筑建材行业的主要利用途径及所占比例为：60.27%用于钢渣道路材料、回填材料；5.14%用于水泥和混凝土中的钢渣粉；28.58%用于钢渣硅酸盐水泥等钢渣系列水泥；另外1%做钢渣砖。

二、钢渣在废水治理中的作用机理及应用

1.钢渣处理废水的作用机理

钢渣主要成分有CaO、SiO2、FexOy、MgO、Al2O3、MnO、P2O5、f-CaO等，属于多种金属氧化物的熔融混合物，钢渣作为水处理剂处理污水是钢渣综合利用的新途径之一。与其他吸附材料相比，钢渣水处理剂是一种新型的水处理材料，吸附性能较好，去除水体污染物时主要作用包括吸附作用、离子交换、还原作用和化学沉淀作用。

（1）吸附作用

钢渣疏松多孔，具有较大的比表面积，同时表面还含有活性基团，具有很强的吸附性能。与其他吸附剂相比，钢渣密度大，在水中的沉降速度快，易于固液分离，对无机离子有一定的吸附作用，而对重金属离子则具有显著的去除效果。钢渣的表面吸附作用包括物理吸附和化学吸附。物理吸附由钢渣的多孔性和比表面积决定，比表面积越大，吸附效果越好；而钢渣的化学吸附作用主要表现在三个方面：a.静电吸附，因为钢渣表面活性点位带有负电荷，对溶液中的阳离子产生静电吸附；b.阳离子交换吸附，溶液pH较低时，钢渣表面吸附的氢离子会与溶液中的重金属离子发生离子交换并发生静电吸附作用；c.表面配合，钢淹颗粒表面的硅、铝、铁等氧化物的表面离子配位不饱和，在水溶液中与水配位，水发生离解吸附而形成羟基化基团SOH，该基团能够与金属阳离子生成表面配位配合物，从而吸附重金属离子。

（2）离子交换作用

离子交换是依靠吸附剂与吸附质之间的静电引力。在通过离子交换对重金属离子进行吸附去除的过程中，钢渣表面带负电能够有效地吸附阳离子，而不能有效地吸附阴离子，这主要是依靠静电引力吸附。然而离子交换吸附具有选择性，与离子的水合半径以及离子的价数有关。离子的价态越高，有效水合半径越小、越容易与钢渣中阳离子发生离子交换。

（3）还原作用

炼钢过程是氧化熔炼过程，铁液中部分铁原子氧化，从而使钢渣中FeO含量较高。由于FeO能够向溶液提供电子，使钢渣具有一定还原性。因此在一定固液比的前提下向水体加入钢渣后，水体的氧化还原电位将在一定程度上降低，溶液还原能力增强。

（4）化学沉淀作用

由于钢渣中碱性氧化物含量较高，加入水体后溶液pH值将增加。当金属离子与溶液中OH-反应生成氢氧化物沉淀时，将对溶液中的部分金属离子产生化学沉淀作用，从而将水体中金属离子去除。

2.钢渣在废水治理中的应用

钢渣在环境治理中可应用于处理废水，包括有机染料废水、无机非金属废水和重金属废水等，主要的利用方式是作为吸附剂、滤料和絮凝剂等。

（1）利用钢渣做水处理滤料

钢渣可作为很好的滤料。钢渣的多孔、比表面积大的特性，对色度和SS具有较好的去除效果。谢复清等以钢渣为滤料处理活性翠蓝染料废水、结晶紫、孔雀石绿染料废水、亚甲基蓝染料废水、碱性品红染料废水，脱色率均可达到90%以上。龚阳树研究了以钢渣为滤料对废水进行过滤处理，发现钢渣对废水中重金属和CODcr有很好的去除效果，去除率高于90%，对三氯甲烷的去除率也在69%左右。并认为钢渣适合作给水处理以及水的深度处理滤料，还可以用于污水的深度处理。

（2）利用钢渣做高效吸附剂

钢渣作为吸附剂时，钢渣中的金属离子如Ca2+溶解在水中与磷形成沉淀，从而达到除磷的效果，去除率最高可达99%。刘平等采用振荡吸附试验，研究了钢渣对F-的吸附，90min内对40mg/L含氟废水进行处理，氟的去除率可达77.77%，可达到国家工业含氟废水的一级排放标准。羊依金等将钢渣、坡缕石、水按一定比例做成柱状颗粒吸附剂，对废水中Cu2+的最大吸附量可达169.5mg/g。该吸附剂可以较好地适应废水pH值的变化，并且还能够重复使用。

（3）利用钢渣做高效絮凝剂

钢渣还可与其他材料混合制成絮凝剂来处理各种废水。蒋玲等以废钢渣为原料制备复合型高效絮凝剂聚硫酸铁(PF-1)，对其进行了处理废水试验，并对各种影响絮凝作用的因素进行了系统研究，结果表明，由废钢渣为原料制得的产品PF-1比聚合硫酸铁(PFS)处理废水效果更佳。李桂菊以钢渣和硫铁矿渣为原料制备了无机高分子絮凝剂，通过铁的形态分布、热失重曲线、红外谱图分析了絮凝剂的性能，发现该高分子无机絮凝剂为聚硅铝铁类无机高分子絮凝剂，且铁的存在形式多为低聚合度铁的无机高分子或多核羟基配合物，对CODcr去除效果较好。

三、钢渣治理烧结烟气及其影响因素

湿法脱硫是目前应用最广的烟气治理技术，约占已建成烟气脱硫装置的85%，其中使用最多的吸收剂是石灰石、石灰。钢渣碱性物含量高，对环境造成污染，通过对钢渣的详细研究发现可将其用之燃烧后的烟气中进行湿法脱硫，不仅可降低燃煤烟气中二氧化硫对环境的污染，节约脱硫成本，降低脱硫过程的运转费用，而且使工业废物得到了综合利用。利用钢渣进行湿法脱硫的示意图如图1所示。

图1 钢渣法烧结烟气脱硫流程图

1.钢渣脱硫剂脱硫机理

钢渣粉的主要活性组份为CaO，MgO，Al2O3，FeO，SiO2等，在湿法烟气脱硫过程中化学反应机理类似于CaO，Ca(OH)2，在吸收塔内发生如下反应：

由于钢渣中某些成份起着触媒作用，也进行催化氧化反应：

在钢渣中还有极少量的碱土金属氧化物，可参与脱硫反应，有利于脱硫过程。

2.钢渣治理烧结烟气的影响因素

（1）钢渣量对脱硫率的影响

郭应春等在液气比为12L/m3，采样时间为7min时，考察不同的钢渣量下的脱硫效果，结果显示：在采样时间、液气比均相同的情况下随着脱硫液质量分数的增加，脱硫率也相应增加，这是因为当脱硫液质量分数增加时，液相阻力减小，总反应速率加快，脱硫率也相应增加；当脱硫液质量分数较大时，其脱硫率增加速度是缓慢的，这是因为当脱硫液质量分数较大时，溶解阻力较小，反应受气相阻力控制，因而此时的脱硫液质量分数增加，使液相阻力减小，因而使总吸收速率增加不多，故脱硫率亦增加不多，走势缓慢。

（2）pH对脱硫率的影响郭应春等在浆液质量分数为4%，液气比为12L/m3，采样时间为7min时，脱硫废液经过多次循环使用后，得出pH对脱硫率的影响包括三个阶段：pH值在8～11之间脱硫率比较平稳，在pH≥11时，脱硫率随着pH值减小迅速下降，在pH≤7时，脱硫率随着pH值的减小而减小。分析原因如下：pH≥11时，钢渣脱硫液的pH较高，碱性较大，从而导致吸收液吸收速率较快，随着pH的下降，钢渣脱硫液中OH-的溶出已不能及时补充反应所消耗的OH-，CaO的反应基本达到平衡，pH值及脱硫率因而下降；当pH值在8～11之间时，SO2的吸收速率下降到一定程度后，反应中消耗的OH-相应减少，OH-的溶出基本能跟上反应中所消耗的OH-，所以脱硫率比较平稳；当pH≤7时，钢渣脱硫液中的OH-所剩不多，随着pH值的下降，溶解于钢渣脱硫液中而不能及时反应的SO2增多，传质推动力减小，所以脱硫率迅速下降。

（3）液气比对脱硫率的影响

液气比的大小直接影响投资和运行费用，是影响脱硫率的一个重要参数。郭应春等研究发现，脱硫率随液气比的增加而增大，这是因为当液气比增加时，气液接触面积增大，有利于增加吸收速率，且由于液气比的增加，脱硫液的pH值从塔顶到塔底的下降幅度减小，则脱硫液整体的pH值是上升的，这是影响脱硫率增大的主要原因。但是，随着液气比的增加，整体脱硫系统的能耗也在增加，系统压降也随之增大。因此，过大的液气比是不合适的。

四、钢渣在其他环境领域的资源化利用技术

1.利用钢铁渣修复海域环境

近年来，日本沿海区域出现了海水中的N、P、SiO2、Fe等营养成分不足，大型海藻群减少的“营养贫化”现象和封闭性海域N、P过多导致赤潮发生或硫化物堆积导致兰潮发生的“营养富化”现象。

转炉钢渣中含有大量的海藻生长所需的2价铁（FeO）和SiO2，通过对转炉渣采取抑制碱性溶出的措施，可以将转炉渣作为在营养贫化海域制造海藻场的基质材料和肥料。此外，由于转炉钢渣中含有CaO，具有将导致封闭性海域营养富化的P变成磷灰石进行固化的功能；转炉钢渣呈碱性并含有铁，具有抑制沉积在疏浚凹地和海底的硫化物还原为硫化氢的功能。因此，转炉渣可用来抑制富营养物的发生，改善海底质量。

2.钢渣做铁离子供给体

转炉渣中含有丰富的海藻生长所需的铁分，可以在建造海域藻场发挥作用。铁离子供给体是废木料发酵制成的人造腐殖土和转炉渣的混合物，人造腐殖土中的腐殖质可将海藻不能吸收的溶解铁变为配位化合物，成为稳定的腐殖酸铁（铁离子）供海藻吸收。

五、总结

通过回用钢渣中的有效金属成分可制备用于污水处理的絮凝药剂；由于钢渣特殊的结构形态和物质含量，将其作为水处理吸附剂和沉淀剂可取得很好的去除效果；此外，钢渣可作为脱硫剂治理烧结烟气。

在钢渣去除环境污染物的研究中发现，温度、pH、污染物初始浓度、钢渣用量、钢渣粒径等都会对去除效果产生影响。因此，将钢渣投入工程运行时应针对所利用的钢渣及污染物类型进行分析评价，以寻求其治理污染物的最佳条件，达到尽可能高的利用率。