Fe-B-Nb-Er块状非晶合金的形成能力及热稳定性研究

耿 岩，苏亚坤，张海峰，祁 阳

(1.东北大学 理学院，沈阳 110819;2.中科院 金属研究所，沈阳 110016)

和传统的晶态材料相比，块体非晶合金材料具有更优异的力学性能、磁性能、良好的加工性能及抗介质腐蚀能力.正是由于具有比传统材料更优异的物理、化学性能，使得块体非晶合金在航空航天，精密器械等领域都显示出重要应用价值.铁基非晶合金由于具有高硬度、高强度、优异的软磁性能和抗腐蚀性能以及成本低廉而受到重视.但由于铁基非晶合金的玻璃形成能力较低，使其应用受到较大的制约.因此制备较大尺寸、有良好性能的块状铁基非晶合金在实际应用中有重要意义［1］.

为使铁基块状非晶合金具有较强的玻璃形成能力，一般采用助熔剂净化母合金或者使用价格昂贵的高纯度原料(通常纯度＞99.9%)的方法，使铁基块状非晶合金在工业生产中的应用受阻于生产成本的提高和生产工艺复杂化.本文作者之一采用工业Fe－B合金和低纯度的工业纯金属为原料制备铁基块状非晶合金样品［2］.Ponnamalam V等人在Fe－Cr－Mo－C－B合金中通过添加大尺寸稀土元素铒，制备出了较大非晶形成能力的 Fe－Cr－Mo－Er－C －B［3］系块状非晶合金.本文选取形成能力较弱的三元合金Fe72B24Nb4作为基础合金，通过添加大尺寸稀土元素Er，制备出块体Fe－B－Nb－Er合金系，研究稀土元素Er对Fe－B－Nb－Er系合金的非晶形成能力、热稳定性的影响.

1 实验方法:

本实验所用原料为工业Fe－B合金(有关元素的质量分数分别为:Fe 81.15% ，B 18.38% ，C 0.24%)、工业纯铁(99.5%)、铌(99%)、铒(99%).按摩尔百分比配制成成分为(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)的母合金，在压力(5～7)×10－4Pa的真空条件下，高纯氩气(纯度为99.999%)保护下，进行4次电弧熔炼.使用母合金用铜模吹铸法制备出不同直径的棒状(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)非晶合金样品.

X射线衍射分析使用荷兰PANalytical X’Pert PRO X射线衍射仪，采用 Cu－Kα(波长 =1.54 nm)射线源，管电流为40 mA，管电压为40 kV，步进 0.0334(°)，扫描角度(2θ)范围为20(°)～80(°).对样品的玻璃转变、晶化行为进行表征在Netzsch DSC404C上进行.

2 实验结果与讨论

2.1 (Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)合金样品的玻璃形成能力

不同 Er含量(摩尔分数)的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)合金浇铸的不同直径棒材所对应的X射线衍射结果分别如图1所示.当 x(Er)=3.0%时，图1(a)所示，直径为1.5 mm的非晶样品的衍射花样为漫散射峰而没有明显的晶态峰出现，表明其结构为非晶态结构.直径增加到2.0 mm、2.5 mm时有很明显的晶化峰出现，经过标定，对应的晶化相分别为 Fe2B，FeB.x(Er)=4.0%时，图 1(b)所示，样品的非晶临界尺寸增加到2.0 mm，在直径为2.5 mm样品的衍射图上出现明显的晶化峰.经过标定，衍射花样上的晶态峰分别为Fe2B，Fe3B、B4Nb3.当 x(Er)=4.5%时，临界尺寸增加到2.5 mm.当 x(Er)增加到5.0%时，直径为2.0、3.0、4.0和5.0 mm的样品都呈现非晶态结构特性的漫散射峰，临界尺寸达到5 mm，是采用工业原料制备出的最大尺寸的样品.随x(Er)继续增加到6.0%时，由图1(e)可以看出，直径为2.0、3.0、4.0 mm的样品均出现非晶态结构特性的漫散射峰，而直径为5.0 mm的样品则出现了明显的衍射峰，所对应的晶化相为Fe2B.

从以上不同成分的不同尺寸的X射线衍射结果可以看出:随着Er(摩尔分数，下同)的改变，(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)非晶合金的形成能力的差别很大，随Er含量的增加，样品的临界尺寸呈现逐渐增大的趋势，为临界尺寸由1.5 mm增加到5 mm，当Er含量到6.0%时，又呈下降趋势.

合金的玻璃形成能力是一个比较复杂的问题，它受到很多因素的影响，如动力学、热力学、合金成分、合金的液态结构等.现有的一些关于非晶形成能力的判据还没有一个通用的准则来精确预测合金的玻璃形成能力及其对应成分，目前制备玻璃形成能力最佳的合金基本上还是依赖于实验.Inoue 的非晶形成三个经验规则认为［4，5］:满足1)由三个或三个以上组元构成，2)组成合金系的组元之间，满足具有较大的原子尺寸差，主要元素间的原子尺寸之比应大于12%，3)元素间的混合焓为负值.这样的多元合金体系具有较强的玻璃形成能力.Fe－B－Nb－Er合金系由四组元构成;原子半径的大小关系为Er(1.76 nm)＞Nb(1.48 nm)＞Fe(1.27 nm)＞B(0.95 nm);类金属原子B与金属元素之间有很大的负混合焓，Fe－Nb(－16 kJ/mol)、Fe－Er(－5 kJ/mol)也为负混合焓，相对于块体形成能力较弱的Fe－B－Nb三组元而言，加入Er元素形成的Fe－B－Nb－Er四元合金系满足了Inoue的三原则，当Fe－BNb合金添加Er元素后，可以提高液体的堆垛密度，合金的过冷液相具有更高程度的随机密排结构，从而提高了液－固界面能，稳定了熔体;同时增加了组元长程重排的阻力，有利于抑制晶体相的形核与长大，有利于玻璃合金形成.Greer的混乱原则［6］认为，合金中包含的组元越多，由于多组元之间的交互作用，使得合金选择适当晶体结构的机会减少，原子排列形成晶体的概率就越小，形成玻璃合金的机会则会越大.产生混淆元素的是原子尺寸差别大的元素.因此Fe－B－Nb－Er合金系具有较强的玻璃形成能力及稳定性.由实验可以看出:临界尺寸明显依赖于Er含量的变化，x(Er)从3.0%微调至5.0%，临界尺寸由1.5 mm增加到5 mm，表明合金的玻璃形成能力对成分选择敏感.同时也说明，最佳玻璃形成能力的合金的形成通常是诸多因素共同作用的结果.

图1 不同成分不同直径的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)非晶样品的X射线衍射图谱Fig.1 X －ray diffraction patterns of(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)amorphous samples with different compositions and diameters

2.2 (Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0)合金样品的热稳定性

图2所示是直径为2 mm的不同Er含量样品的DSC曲线

由图可以看出，所有样品曲线都呈现出多个晶化峰和一个明显的玻璃转变吸热平台.当x(Er)为4.5%和5.0%时，均出现4个放热峰，在主峰的前面都有一个小的放热峰存在.当x(Er)为6.0%和7.0%时，主放热峰显著高于其它成分的放热峰.表1给出了这些样品的部分参数，包括玻璃转变温度 Tg、晶化开始温度 Tx、过冷液相区 ΔTx.

由表1可以看出:当x(Er)高于4.5%时，随x(Er)的增加，Tg和Tx基本呈现逐步升高的态势，如表1所示.Tg和Tx的升高表明合金的稳定性逐渐升高;同时，合金的过冷液态的稳定性也明显增强，表现在合金的过冷液相区由71.4 K增加到108.5 K.非晶的热稳定性与过冷液体的稳定性有着密切联系，如果过冷液相体的稳定性高，则会在更高的温度发生晶化转变，即提高了合金抗晶化保持亚稳非晶态的能力.Inouue认为［5］:随机密堆的原子组态，过冷液体中原子组态的长程各向同性，在晶态和和过冷液体局域原子排列结构的巨大差异是稳定过冷液体的三个关键因素，Er元素的加入，提高了非晶相中原子的堆垛密度，从而提高了过冷液体的黏度，抑制了原子的扩散，抑制了晶化相形核与长大，稳定了过冷液体，从而使合金的稳定性增强.

图2 直径为2.0 mm的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)样品的 DSC 曲线，加热速率为20 K/minFig.2 DSC curves of(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)glassy rods with a diameter of 2.0mm at a heating rate of 20 K/min

表1 直径为2.0 mm的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)非晶棒的热参数Table 1 Thermal parameters of(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)glassy alloy rods with a diameter of 2.0 mm

观察DSC曲线可以看出，(Fe72B24Nb4)95Er5非晶样品在过冷液相区内，出现一个非常明显的小的放热峰.相似的放热峰现象，在Fe－M－YB(M=Mo，W，Nb)合金系中也有出现，相关的实验结果证明，这是Y元素周围化学短程序的影响［7］.本实验中，由于Er元素的加入，其原子尺寸较大，可能使Er元素周围的原子排列有较大成分起伏，随着加热温度的升高，Er原子周围的局部区域原子排列结构更加有序.因此，本实验在过冷液相区内出现的小的放热峰.

图3是不同升温速率下的(Fe72B24Nb4)95Er5非晶样品的DSC曲线.

图3 (Fe72B24Nb4)95Er5非晶样品在不同升温速率下的DSC曲线.Fig.3 DSC curves of(Fe72B24Nb4)95Er5amorphous simples at different heating rates

表2所示为其各项热参数，Tinf为二次转变温度 Tp1、Tp2和Tp3为对应的晶化峰温度.

由 Kissinger方程［8］

其中:T为不同加热速率下的特征点温度值，b为加热速率，R为摩尔气体常数，C为常数，Ex为晶化激活能.可求得Tg、Tp1、Tp2和Tp3所对应的激活能分别为 545.4、382.8、539.5、680.8 kJ/mol;明显高于 Ni基［9］和 Zr基［10和的激活能，表明(Fe72B24Nb4)95Er5非晶合金具有很高的抗晶化能力和较强热稳定性.

3 结论

首次通过铜模吹铸法使用工业级原料制备了不同直径的(Fe72B24Nb4)100－xErx(x=3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0)系块体非晶态合金，其中(Fe72B24Nb4)95Er5最大直径达5.0 mm.随Er元素的增加，样品的非晶形成能力增加;非晶合金的抗晶化能力和热稳定性增强，(Fe72B24Nb4)95Er5非晶棒材样品晶化激活能 Ep1、Ep2和 Ep3分别为382.8 kJ/mol、539.5 kJ/mol、680.8 kJ/mol.

表2 不同升温速率下(Fe72B24Nb4)95Er5非晶样品的热参数Table 2 Thermal parameters of(Fe72B24Nb4)95Er5amorphous simple at different heating rates

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