蜂窝状二氧化钛纳米管阵列的制备及光催化性能

吴红军，肖同欣，高 杨，王 洋，苑丹丹，王宝辉

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

0 引言

TiO2纳米管作为一种重要的纳米材料[1]，比TiO2纳米粉末和TiO2纳米薄膜具有更大的比表面积，并且TiO2纳米管具有独特的有序特性，在染料敏化太阳能电池[2－4]、光解水制氢[5－7]、光催化降解有机污染物[8－9]、超级电容器[10－11]、气敏传感材料[12－13]等领域具有很大的潜在应用价值.

制备 TiO2纳米管的方法有模板法[14－15]、水热法[16－18]、阳极氧化法[19－21]等.相对于其他方法，阳极氧化法具有不需要模板、制备工艺简单、成本低廉和产物便于回收等优点.Zwilling V等[22]首次报道利用阳极氧化法制备TiO2多孔膜，已经被广泛使用.第一代TiO2纳米管是由Varghese O K等[23]利用HF水溶液作阳极氧化的电解液制得.现在利用有机电解液制备TiO2纳米管的方法被广泛使用获得第二代TiO2纳米管[24].为了提高TiO2纳米管的性能，可以采用二次阳极氧化法制备TiO2纳米管，从而获得第三代TiO2纳米管[25－26].人们探寻阳极氧化参数与TiO2纳米管阵列形貌之间的关系，主要包括氧化时间、电压、电解液的成分、浓度和pH与TiO2纳米管的管长、管径之间的关系.随着科学技术的发展，这种具有单一直径的TiO2纳米管不能完全满足现实应用需求，需要探索一种结构复杂、参数可控的新型TiO2纳米管.

已经有利用二次阳极氧化法制备上、下分层式TiO2纳米管[27－30]的报道，但有关控制上、下分层式TiO2纳米管参数的研究鲜有报道.笔者采用二次阳极氧化法，制备上、下两层直径不同的蜂窝状的TiO2纳米管阵列，探讨不同的二次阳极氧化电压对TiO2纳米管阵列形貌和结构的影响规律，通过对甲基橙的降解检测TiO2纳米管阵列的光催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂

钛片（纯度为99.6%，厚度为0.2mm，Strem公司生产），氟化氨（NH4F，分析纯，百灵威科技有限公司生产），丙酮（C3H6O，分析纯，哈尔滨化工试剂厂生产），无水乙醇（C2H6O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产），乙二醇（C2H6O2，分析纯，百灵威科技有限公司生产），甲基橙（C14H14N3SO3Na，分析纯，上海试剂三厂生产），超纯水（H2O，实验室自制）.

1.2 TiO2纳米管制备

将钛片剪裁成20mm×10mm的片状，先后放入丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，冷风吹干.室温下，采用恒电位阳极氧化法制备TiO2纳米管，电解液为0.3%NH4F（质量分数）＋乙二醇＋2%H2O（体积分数），以钛片作为阳极，铂片作为阴极，阴阳极之间的距离为1cm.首先进行一次氧化，氧化电压为60V，氧化时间为30min，钛片表面形成TiO2纳米管阵列.将钛片取出，置于去离子水中，通过超声震荡使得钛片表面的TiO2纳米管阵列被移除，烘干.然后在相同的条件下进行二次阳极氧化，氧化电压为20～50V，氧化时间为1h.将制备完的钛片用去离子水清洗风干.为了检测蜂窝状TiO2纳米管的性能，在电压为30 V下进行一次阳极氧化制备相同厚度的TiO2纳米管，与二次阳极氧化（二次氧化电压为30V）制备的TiO2纳米管比较.

1.3 样品表征

用场发射电子扫描电镜（FESEM）（Zeiss Sigma）观察样品的形貌，用X线衍射仪（XRD）（Rigaku D／MAX 2200）对样品进行物相分析，加速电压和电流分别为40kV和30mA.

1.4 光催化活性测定

光催化降解甲基橙的实验在自制的反应器中进行.光源为300W高压汞灯，汞灯通过石英双层夹套中的冷凝水冷却.实验时，将TiO2纳米管垂直放入30mL、初始浓度为1×10－5mol·L－1的甲基橙水溶液中.初始反应时，首先将甲基橙水溶液在黑暗下搅拌30min，以确保反应物在催化剂表面达到吸附平衡；然后在光照条件下，每隔30min取一个样，采用UV－2550型紫外—可见分光光度计测量甲基橙溶液在464nm处的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 阳极氧化过程

二次阳极氧化工艺的过程（见图1）为：首先在金属钛片基底上进行一次阳极氧化反应，使得钛片表面生成一层TiO2纳米管阵列；然后利用超声清洗处理，一定时间后第一层氧化膜即从钛片基底剥离，并且在剩余钛片基底表面预留下排列整齐的圆形TiO2纳米孔，进而对表面具有印迹的钛片进行二次阳极氧化，在一次氧化获得的TiO2纳米孔内生成直径更小的TiO2纳米管阵列；同时，圆形TiO2纳米孔直径扩大，并且由圆形孔转变为整齐的正六边形孔，在钛片上形成蜂窝状整齐有序TiO2纳米管阵列.

图1 二次阳极氧化工艺过程Fig.1 Fabrication procedure of the honeycombed TiO2nanotube arrays

2.2 形态特征

一次阳极氧化后得到的TiO2纳米管阵列的FESEM图见图2.由图2（a）可以看出，TiO2纳米管阵列表面粗糙、不平整、有絮状物.一次阳极氧化膜被完全超声清洗留下排列有序的印迹见图2（b），印迹作为二次阳极氧化的模板.控制不同二次阳极氧化电压形成的TiO2纳米管的表面图见图2（c－f）.由FESEM图可以看出，二次阳极氧化法制备的TiO2纳米管表面整齐、呈蜂窝状，六边形纳米孔的直径和壁厚分别为150nm和26nm.电压不同，二次阳极氧化制得的TiO2纳米管直径不同，一个六边形孔内的TiO2纳米管数目不同，当二次阳极氧化电压分别为20、30、40和50V时，一个六边形孔内小直径TiO2纳米管数目分别为6、4、3和2个，小直径TiO2纳米管的直径分别为30、50、70和80nm，它们的壁厚分别约为20、12、15和30nm.因此，通过改变阳极氧化电压可以有效控制结构参数.

图2 TiO2纳米管的FESEM图Fig.2 FESEM images of TiO2nanotube arrays

2.3 TiO2纳米管的晶型属性

阳极氧化后的TiO2纳米管是无定型的.二次阳极氧化（二次氧化电压为30V）制备的TiO2纳米管，以及一次阳极氧化制备的TiO2纳米管在450℃退火1h后的XRD图谱见图3，在25.35°（101）、38.06°（004）、48.22°（200）出现的是锐钛矿相的衍射峰，与文献[19]报道符合.二次阳极氧化制备的TiO2纳米管的锐钛矿的峰的强度比一次氧化的强.锐钛矿的晶粒大小利用Scherrer公式[31]计算：

式中：K为Scherrer常数，为0.89；D为晶粒尺寸；β为积分半高宽度；θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154 056 nm.一次阳极氧化和二次阳极氧化制备的TiO2纳米管的锐钛矿晶粒大小分别为25.04、25.22nm.

图3 TiO2纳米管的XRD图Fig.3 XRD patterns of TiO2nanotube arrays

2.4 光催化活性

通过紫外光降解水溶液中的甲基橙检测样品的光催化活性.选择二次氧化电压为30V的TiO2纳米管进行测试，用一次阳极氧化制备的TiO2纳米管做比较.TiO2纳米管光催化降解甲基橙的C／C0～t关系见图4（a），当无催化剂存在时，甲基橙在高压汞灯照射下发生微量的光分解，可以忽略不计；当有催化剂存在时，甲基橙的光催化降解速率显著提高，二次阳极氧化法制备的TiO2纳米管阵列的光催化活性明显高于一次阳极氧化法制备的具有相同厚度的TiO2纳米管阵列.由TiO2纳米管光催化降解甲基橙的ln（C0／C）～t关系（见图4（b））可以看出，TiO2纳米管光催化降解甲基橙的反应符合一级反应动力学：

式中：C0、C分别为甲基橙降解前、后的浓度；A0、A分别为甲基橙降解前、后的吸光度；t为时间；k为降解速率常数.TiO2纳米管光催化降解甲基橙的动力学行为见图4（c），二次阳极氧化的TiO2纳米管和一次阳极氧化的TiO2纳米管光催化降解速率常数分别为0.006 82和0.003 65min－1.

蜂窝状的TiO2纳米管具有优异的光催化性能，原因在于蜂窝状的TiO2纳米管阵列结构复杂，具有更高的比表面积，表面的吸附点增多，电子和空穴的复合概率下降[8]，因而催化活性更高.二次阳极氧化和一次阳极氧化的TiO2纳米管分别经过连续10次光催化降解甲基橙，二次阳极氧化的TiO2纳米管的活性基本没有损失，稳定性很好；一次阳极氧化的TiO2纳米管的光催化稳定性不好（见图4（d））.蜂窝状的TiO2纳米管的结构参数不同，光催化性能不同，比表面积大的蜂窝状TiO2纳米管光催化性能更好.

图4 TiO2纳米管的光催化性能Fig.4 Photocatalytic activity of TiO2nanotube arrays

3 结论

采用二次阳极氧化法制备整齐有序蜂窝状的TiO2纳米管.该结构由不同直径的TiO2纳米管组成，上层是大直径的正六边形的TiO2纳米管孔，下层是小直径的TiO2纳米管；控制二次阳极氧化电压可以有效控制结构参数，当二次阳极氧化电压分别为20、30、40和50V时，一个六边形孔内小直径TiO2纳米管数目分别为6、4、3和2个，小直径TiO2纳米管的直径分别为30、50、70和80nm，壁厚分别约为20、12、15和30nm.TiO2纳米管阵列的光催化活性与形貌有关，二次阳极氧化纳米管的降解速率常数（0.006 82 min－1）是一次阳极氧化的纳米管降解速率常数（0.003 65min－1）的1.87倍；二次阳极氧化的纳米管TiO2纳米管比一次阳极氧化的TiO2纳米管表现出更好的稳定性.

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