溅射功率和氧氩比对TiO2薄膜亲水性的影响

胡俊前，王雄文

芜湖职业技术学院机械工程系，安徽芜湖，241000

自从1997年Wang R等发现TiO2薄膜在紫外光照射下的光致亲水性[1]以来，其在防雾和自清洁等方面的应用前景激起了很多学者的研究兴趣。一般认为，TiO2薄膜亲水性原理是锐钛矿相的TiO2属于四方晶系，表面会出现二配位的桥氧原子，当能量大于3.2 eV的光照射薄膜表面时会产生电子-空穴对，电子与Ti4+反应形成Ti3+，光生空穴扩散至薄膜表面，被桥位氧捕获，空穴和桥位氧发生反应，使桥位氧脱离表面而产生氧空位，氧空位与空气中的水反应生成羟基(-OH)，羟基与吸附的水通过氢键结合，从而表现出亲水性[2-3]。若停止紫外光照射，表面吸附的水脱附，TiO2周围富集的氧气则会取代羟基，从而使薄膜失去亲水性[4]。直流磁控溅射设备制备TiO2薄膜，所获得的薄膜与基片结合良好；相对于射频磁控溅射，沉积速率较高；另外，高纯度金属钛易于加工成型，且钛靶是良导体，易于冷却。因此，可以采用直流磁控溅射技术制备薄膜。

影响TiO2薄膜亲水性的因素很多，包括制备条件、工艺参数和热处理方式等。这里，针对工艺参数对TiO2薄膜亲水性的影响进行了一组试验，并通过对所获得的数据进行分析，探讨溅射功率和氧氩比对TiO2薄膜亲水性的影响机制。

1 实 验

1.1 薄膜的制备

实验使用沈阳中科仪的JGP450C型超高真空系统，以金属钛(纯度99.99%，合肥科晶材料技术有限公司生产)为靶材，靶面直径为60 mm，靶厚为5 mm，以氩气(纯度99.999%，安徽六方工业气体有限公司生产)作为工作气体，以氧气(纯度99.999%，安徽六方工业气体有限公司生产)作为反应气体，在20 mm×25 mm的玻璃基片上沉积TiO2薄膜。薄膜制备好后在SK-1-12电阻炉(上海意丰电炉有限公司生产)中的空气氛围中，450℃退火,以获得锐钛矿薄膜[5]。

1.2 亲水性检测

TiO2薄膜的亲水性用水滴的直径表征。在理想情况下，接触角和水滴直径有如下转换公式[2]：

θ=32V/πd3

其中，V是水滴体积，d是水滴直径。

采用微量进样器(1μL，上海高鸽工贸有限公司生产)，以1μL水滴在TiO2薄膜表面的水滴直径来表征亲水性。实验过程中采用的紫外光源来自紫外光杀菌灯(波长254 nm，上海金光灯具厂生产)。

2 结果与讨论

2.1 制备工艺

锐钛矿相TiO2薄膜的制备工艺参数包括本底真空、靶基距、溅射模式、沉积时间、工作气压、氧氩比、基片温度、溅射功率、退火温度等，这些参数之间相互影响。实验中，靶基距固定为7 cm，真空室本底真空为8×10-4Pa。为保证薄膜质量及制备过程稳定，能够获得符合化学计量比的薄膜，所有薄膜的制备都控制在反应溅射模式阶段。Okimura等认为工作气压较低时生成的TiO2多为金红石相，高压下多为锐钛矿相的TiO2[6]，同时，张丽伟等认为，气压太高、能量损耗和溅射电压下降会使得溅射到衬底上的粒子的能量和表面扩散迁移率降低，TiO2薄膜质量差[7]，为此，实验中，将工作压强固定为2 Pa。另外，薄膜沉积时选取基体温度为300℃，薄膜退火温度为450℃，然后探讨受设备影响较大的氧氩比、溅射功率对薄膜亲水性的影响。

2.2 氧氩比

在上述条件下，选择射频功率为94 W，基片温度为300℃，O2∶Ar分别为1∶30、2∶30、3∶30(sccm)的条件下制得一系列的TiO2薄膜。样品空气中退火后，未经紫光灯辐照和经紫外灯光辐照2 min，薄膜亲水性测试的水滴直径如表1所示。

表1 TiO2薄膜在不同氧氩比下的水滴直径

从表1中可以发现，氧氩比为2∶30时，TiO2薄膜有较好的亲水性。在反应模式下，随着氧分压的增加，真空室中会存在较多的O2以及被电离的氧离子和氧原子，因此，在溅射Ti的过程中，溅射出来的Ti原子有更多的机会与氧气发生反应，更易形成接近化学计量比的TiO2[11-13]，同时，薄膜的沉积速率低，沉积到基片上的原子有足够的时间迁移到能量最低的位置，所以成膜质量高，经过随后的退火处理，TiO2薄膜的结晶性会变好，亲水性也随之变好。但氧氩比过高，靶会出现严重的氧化，溅射过程不稳定，在这种条件下沉积的薄膜氧缺陷较多，不利于薄膜结晶。只有在比较适中的氧氩比下才有利于TiO2薄膜的生成。

2.3 溅射功率

基片温度为300℃，O2∶Ar为2∶30(sccm)，在74、94和126 W的不同溅射功率下，制得一系列的TiO2薄膜。样品空气中退火后，未经紫光灯辐照和经紫外灯光照2 min后，薄膜亲水直径如表2所示。

实验结果表明：溅射功率为74 W时，制备的薄膜的透明度较94 W系列薄膜的透明度低；74 W制备的薄膜偏银白色雾状，94 W和126 W制备的薄膜透明度好，且随着溅射功率的增加，薄膜的亲水性改善。这是因为随着溅射功率的增大，被溅射出来的粒子能量高、活性大、易于氧化和在基体表面迁移，形成的TiO2薄膜性能越好。

表2 TiO2薄膜在不同溅射功率下的水滴直径

3 结束语

直流磁控溅射法制备TiO2薄膜，氧氩比增加，有利于生成符合化学计量比的TiO2薄膜，氧氩比过高，则不利于沉积过程的稳定。溅射功率增大，使被溅射粒子易于氧化和在基体表面迁移，TiO2薄膜性能改善， 在溅射功率为126 W和氧氩比为2∶30时能制备出亲水性最好的二氧化钛薄膜。

参考文献：

[1]Wang R,Hashimoto K,Fujishima A,et al.Photogeneration of highly amphiphilic TiO2surfaces[J].Adv Mater,1998,10:135-138

[2]王贺权，巴德纯，沈辉，等.纳米TiO2薄膜的应用机理研究[J].真空，2004，41(5)：7-10

[3]王文，张宽翔，赵建华，等.二氧化钛薄膜亲水性恢复研究真空[J].真空，2012，49(2)：81-85

[4]K X Zhang，Wen Wang，J L Hou，et al.Oxygen plasma induced hydrophilicity of TiO2thin films[J].Vacuum，2011,85(11)：990-993

[5]K X Zhang，Wen Wang，J H Zhao，et al.Hydrophilicity Difference of TiO2Thin Films Induced by Different Plasmas[J].Physics Procedia，2012，32：356-362

[6]Okimura K,Shibata A,Maeda N，et al.Preparation of rutile TiO2films by RFmagnetron sputtering[J].J Appl.Phys.1995,34:4950

[7]张丽伟，郭云德，任时朝，等.直流反应磁控溅射法制备锐钛矿TiO2薄膜[J].半导体光电，2006，7(2)：174-176