V2O5/TiO2烟气脱硝催化剂的钾、钠、锌、磷中毒及再生

仲兆平 张茜芸 杨碧源 姚 杰

(东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京 210096)

氮氧化物(NOx)是世界上公认的主要大气污染物之一．氨法选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)烟气脱硝技术以其脱硝效率高、技术成熟等优点广泛应用于燃煤电厂．作为SCR脱硝技术的核心,催化剂的寿命对于整个脱硝系统的效率和成本具有重大影响．

燃料在燃烧时所释放的可溶性碱金属Na,K等的化合物是引起催化剂中毒失活的主要物质[1],特别是在生物质燃料燃烧排放的烟气中,K盐含量比燃煤电厂高出2～4倍．国外以生物质为燃料的电厂所排放的烟气中以KCl,K2SO4,ZnCl2的亚微米级气溶胶颗粒物居多[2]．姜烨[3]通过电感耦合等离子体发射光谱仪对我国典型燃煤电厂中的飞灰样品进行了元素测定,发现在所考查的22个煤样品中,K的平均含量约为0.74%,Na约为0.83%．日本、瑞典等国家在城市固体废弃物的燃烧飞灰中,发现大量的Zn,Pb,As等重金属[4]．钒系SCR整体式催化剂在ZnCl2气溶胶中暴露31h后,其活性下降10%,主要原因是ZnCl2的熔点较低,在催化剂中的渗透程度比KCl,K2SO4要大[2]．国内外学者对于SCR催化剂中P中毒也有相关研究[5-7]．商雪松等[8]通过分析国内某燃煤电厂运行前后的蜂窝状SCR催化剂,发现在运行一段时间后P含量增至原新鲜催化剂的855倍．有学者对于碱金属中毒催化剂的再生进行了研究,认为再生溶液的酸性越强,碱金属溶解得越快[9]．

杂多酸是由不同的含氧酸通过缩合制得的缩合含氧酸的总称．杂多酸以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视．杂多酸中的磷钨酸(H3PW12O40,TPA)能有效地吸附NO,并将其转化为N2，其作为催化助剂在国外已有相关研究[10]．

本文将从催化剂中毒及抗中毒性能两方面入手,采用模拟中毒的方法,通过试验研究K,Na,Zn的氯盐和P的铵盐对V2O5/TiO2催化剂在以NH3作为选择催化还原NOx反应中的影响．在此基础上,对比3种再生溶液进一步研究中毒催化剂的高效再生方法,并通过在催化剂中添加杂多酸中的磷钨酸,探究提高V2O5/TiO2催化剂抗中毒性能的方法．

1 试验

1.1 V2O5/TiO2催化剂的制备

将一定量的偏钒酸铵、草酸、去离子水混合,溶液恒温搅拌至偏钒酸铵完全溶解,室温静置,制得所需的活性组分浸渍液．将偏钛酸和活性组分浸渍液在超声波条件下混合,其质量比w(V2O5)∶w(TiO2)=1∶99,恒温水浴加热至自由水分完全蒸发．之后将其置于箱式电阻炉中干燥和马弗炉中煅烧,再将粉体研磨、压片、破碎,制得16～40目的颗粒状催化剂．

1.2 V2O5/TiO2催化剂的中毒

本试验中将KCl,NaCl,ZnCl2和NH4H2PO4作为V2O5/TiO2催化剂K，Na，Zn和P中毒的前驱体．先将前驱体的水溶液等体积浸渍于V2O5/TiO2颗粒状催化剂上,再经干燥、煅烧,得到不同的中毒V2O5/TiO2催化剂样品．所制备的中毒催化剂以MX-V2O5/TiO2表示,其中,M表示K,Na,Zn和P,X表示M与V的摩尔比．

1.3 K中毒的V2O5/TiO2催化剂的再生

先制备K2.0-V2O5/TiO2催化剂,再将其分别浸渍在水溶液、0.5mol/L的H2SO4溶液和1mol/L的NH4Cl溶液中．一段时间后经干燥、研磨、压片、造粒,得到3种方法再生后的催化剂．

1.4 抗中毒催化剂的制备

将一定量的磷钨酸与偏钛酸粉末配成溶液,干燥后制得新型抗中毒催化剂载体．将活性组分通过等体积浸渍法负载到载体上,经干燥、煅烧后得到TPA-V2O5/TiO2催化剂．将KCl溶液等体积浸渍于TPA-V2O5/TiO2催化剂上,其中摩尔比n(K)/n(V)=1.0,经干燥、煅烧后得到K中毒的TPA-V2O5/TiO2催化剂,即K1.0-TPA-V2O5/TiO2催化剂．通过对比TPA-V2O5/TiO2及K1.0-TPA-V2O5/TiO2催化剂的脱硝性能,考察TPA对V2O5/TiO2催化剂抗钾盐中毒能力的影响．

1.5 催化剂活性测试

对上述所制备的中毒催化剂进行了脱硝活性测试,催化剂的SCR活性测试在自制活性测试试验台中进行,试验流程见图1．催化剂样品的粒度为16～40目,体积空速比为4.8×103h-1,模拟烟气由NO，O2和N2组成，其中，NO质量分数为0.05%，O2质量分数为5%，N2为平衡气体.NH3与NO的摩尔比为1.0．试验在250～450℃的温度范围内进行．反应前后烟气中的NO,N2O和O2采用德国RBR公司制造的ECOM J2KN烟气分析仪进行分析．NO的转化效率yNO定义为

式中，Ci,Co分别为SCR反应器进、出口的NO浓度.

图1 SCR活性测试和分析简图

2 结果与讨论

2.1 4种元素对催化剂活性的影响

图2为K,Na,Zn,P对催化剂活性的影响．从碱金属K和Na中毒前后的V2O5/TiO2催化剂脱硝效率变化图可见,在300～425℃温度范围内,随着温度的升高,新鲜催化剂的NO脱除效率基本保持在90%以上,并于370℃左右时达到了峰值．由于反应组分NH3在催化剂活性位点的吸附数量随温度的升高而减小,且NH3氧化副反应在400℃之后开始逐渐活跃,脱硝效率在温度低于370℃之后开始下降．随着催化剂中K,Na负载量的增加,催化剂活性下降的幅度逐渐增加,活性温度窗口逐渐变窄,当n(M)/n(V)(M为K或Na)为2.0时,该窗口基本消失．

图2 K，Na，Zn，P对催化剂活性的影响

由ZnCl2对V2O5/TiO2催化剂脱硝效率的影响可见(见图2(c)),V2O5/TiO2催化剂活性的下降幅度随温度的升高及ZnCl2负载量的增加而逐渐增大．与新鲜催化剂相比,当n(Zn)/n(V)=1.0，5.0,温度为390℃时，脱硝效率分别从97.8%和89.6%降至84.8%和58.6%．当温度为425℃,n(Zn)/n(V)=5.0时，中毒催化剂脱硝效率降至40%．可见,Zn对V2O5/TiO2催化剂的毒化作用较大．SCR催化剂在实际工况运行中,烟气中的ZnCl2气溶胶颗粒物扩散到催化剂孔道内,容易堵塞催化剂的微孔和中孔,或者沉积在催化剂外表面而形成一个多孔层,从而增大了外扩散的阻力,降低了催化剂的活性[13]．

不同P负载量的V2O5/TiO2催化剂的活性随着温度的变化不大．当n(P)/n(V)较小时,与新鲜催化剂相比，NO的脱除效率降低的幅度较小．当n(P)/n(V)=2.0,温度为370℃时，脱磷效率达到峰值96.3%,425℃时仅下降到87.9%．而当n(P)/n(V)=5.0时,V2O5/TiO2催化剂在370℃时仍可达到92.4%的脱硝效率,可见P对V2O5/TiO2催化剂脱硝效率的影响较小．当P2O5在催化剂中含量较多时,P2O5与活性组分中的—OH形成P-OH,代替部分Ti-OH和V-OH,形成的P-OH具有一定的酸性,可以在催化反应过程中起到Bronsted酸性位点的作用,但其酸性比V-OH要弱[7]．因此,当P的负载量较高时,对催化剂活性的影响并不大．

通过以上4组样品的对比分析,发现钾盐对V2O5/TiO2催化剂的活性影响较为显著．鉴于此,以K中毒催化剂为例,研究不同方法对催化剂的再生作用．

2.2 再生溶液对K中毒催化剂活性的影响

图3为3种再生溶液对K中毒催化剂活性的影响,以及与新鲜催化剂和中毒催化剂的对比图．在300～425℃温度内,酸洗和NH4Cl洗涤对K中毒催化剂的脱硝性能均有一定的恢复作用．其中酸洗效果最明显,一定条件下催化剂再生后活性甚至比新鲜催化剂的活性要高,最高脱硝效率接近100%．

图3 3种再生方法对K中毒催化剂活性的影响

酸洗不但能够去除催化剂表面的碱金属化合物,增加催化剂的酸性,促进V-OH位点的再生,而且还可以在催化剂表面形成新的硫酸盐组分,与吸附的水相互作用生成Bronsted酸性位点,增加NH3的吸附量,因而酸洗再生效果最好．NH4Cl洗涤再生效果相对较差,因此可用来对碱金属中毒程度较轻的催化剂进行再生．水洗再生对K中毒催化剂基本无效,原因可能是水洗导致催化剂表面的部分硫酸盐被溶解去除．

2.3 TPA对催化剂抗中毒能力的影响

对V2O5/TiO2,K1.0-V2O5/TiO2,TPA-V2O5/TiO2及K1.0-TPA-V2O5/TiO2催化剂(分别记作C-1～C-4)进行了脱硝性能测试,通过对比C-1和C-2，C-3和C-4两组催化剂活性的改变,分析TPA对V2O5/TiO2催化剂抗钾盐中毒能力的影响,结果如图4所示．

从图4中C-3和C-4的脱硝曲线可以看出,TPA的添加使得V2O5/TiO2催化剂的活性温度窗口变宽,并且脱硝活性随温度变化较为稳定．当温度为370℃时,C-4催化剂仅使C-3催化剂的脱硝效率从96.8%下降为91.8%,而C-2催化剂使C-1催化剂的脱硝效率从98.8%降为79.3%;当温度为410℃时,C-2催化剂的活性降到了68.1%,而C-4催化剂仍能维持大于85%的脱硝效率．在300～420℃测试温度范围内,虽然2份K中毒催化剂(C-2和C-4)活性都有所降低,但TPA的添加使催化剂的活性下降幅度明显减小,这说明TPA作为催化剂助剂可以提高催化剂的抗钾盐中毒能力．

图4 TPA对V2O5/TiO2催化剂脱硝活性的影响

3 结论

1) 在所研究的4种盐中,催化剂的活性下降程度均随毒物浓度的增大及温度的升高而增大,其毒性强弱顺序为K,Na,Zn和P．中毒后催化剂的活性温度窗口变窄．碱金属K,Na的氯盐对催化剂活性影响较大,而Zn和P的化合物在低含量时对催化剂活性影响不大．

2) 本试验所考察的3种对催化剂进行再生的方法中,酸洗再生效果最好,一定条件下再生催化剂的脱硝活性可高于新鲜催化剂．

3) 通过在钾盐中毒的V2O5/TiO2催化剂的制备过程中添加TPA,可有效拓宽催化剂的活性温度窗口,提高催化剂的抗钾盐中毒能力．

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