光催化降解微囊藻毒素(MC)的研究进展

施伟东，蒋金辉

(江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013)

光催化降解微囊藻毒素(MC)的研究进展

施伟东，蒋金辉

(江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013)

近年来蓝藻水华现象日益严重，甚至威胁了人类饮用水的安全．传统水处理技术对微囊藻毒素去除效果不明显，新型降解技术亟待研究．本文概述了二氧化钛系列的光催化剂的一些研究进展，并提出了未来光催化氧化法降解微囊藻毒素的主要研究方向．

饮用水；微囊藻毒素；二氧化钛；光催化降解

0 前言

随着水体污染和富营养化加剧，淡水湖泊发生蓝藻水华频率和规模日益严重．微囊藻毒素(Microcystin，MC)是产毒蓝藻释放出的出现频率最高、产生量最大和造成危害最严重的一类藻毒素，其中毒性较强的为MC-LR、MC-RR和MC-YR(L、R、Y分别为亮氨酸、精氨酸和酪氨酸)．研究显示水体中的MC可沿饮用水或食物链进入鱼、鸟、动物及人类等体内，中毒症状表现为乏力、呕吐，可使动物或人类肝脏充血肿大，严重时可导致肝出血和坏死，直至死亡[1]．MC对恶性肿瘤也有促进作用，流行病学调查发现饮用水中MC的含量与原发性肝癌和大肠癌发病率有非常明显的正相关性[2]．由此可见，水体中的MC对人类健康及水生态系统稳定均已构成极为严重的威胁．MC具有环状七肽结构，极易溶于水，性质非常稳定，在高温300 ℃下仍不失活、不挥发，传统消除方法难以达到理想效果．常规的混凝—沉淀—过滤组合对蓝藻胞外毒素消除基本没有效果，而且还会破坏蓝藻细胞而促使毒素释放[3]；活性炭吸附、膜过滤以及介孔材料无法破坏MC有毒基团，浓液安全处理仍是重要问题[4]；高剂量的臭氧、氯、高锰酸钾以及高铁酸钾氧化方法成本高昂，去除过程中容易产生中间副产物，造成二次污染[5]．发展高效、安全、低成本去除水中MC的方法已成为环境科学研究中亟待解决的重要问题之一．近年来，半导体光催化剂为核心的多相光催化氧化处理技术因其无二次污染，对污染物去除彻底，安全稳定，成本较低等优点，已经被公认是最有前景的绿色环境净化技术之一．其中，利用半导体粉末光催化降解水中MC的研究也取得了一定进展．关于蓝藻水华、蓝藻细胞及MC-LR、MC-RR、MC-YR的分子结构见图1.

图1 (a) 蓝藻水华；(b) 蓝藻细胞；(c) MC-LR、MC-RR及MC-YR的分子结构

1 紫外光响应催化降解MC研究

许多研究已经证实，TiO2/UV催化氧化法是一种能够高效降解MC 的方法，甚至对高浓度的MC，TiO2/UV 催化氧化法的降解效果也很好[5-7]．而对于不同类型的商业TiO2其降解MC 的效果也各有差异．Liu等人[8]研究发现，由图2所示，5种常用的商业粉体TiO2对MC 的降解效果顺序为：P25>PC500>PC50>PC100>UV100；4种商业颗粒状TiO2对MC降解效率顺序为：KO1>KO3>TiCatC>TiCatS，且粉末状TiO2对MC降解速率要比粒状TiO2的快的多．在实际应用中，TiO2粉末难于和水分离，粒状TiO2的催化效率又较低，为了实现TiO2紫外光催化氧化在实际饮用水处理中的应用，研究者通常把TiO2负载于载体上，制备成负载型的TiO2光催化剂．其中，最常用的载体是粒状活性炭(GAC)，TiO2/GAC 负载型催化剂在发挥TiO2光催化氧化MC 作用的同时，还结合了GAC 对MC 的吸附作用，进一步高效去除水中的MC．Lee等人[9]认为TiO2/GAC光催化氧化MC 的作用机理为：粒状活性炭载体已吸附了的MC，会逐渐迁移到活性炭表面负载的TiO2表面，被TiO2光催化氧化进一步降解．

图2(a)粉体TiO2系在紫外光下列对MC-LR的降解率；(b)块体TiO2系列在紫外光下对MC-LR的降解率

Yao等人[10]研究了紫外光照射和活性炭对微囊藻毒素降解的影响，研究结果显示，15 min后,94% 的MCLR可被降解,20 min后可完全降解．Shephard等[11]分别研究了MC-LR、MC-YR、MC-RR这3种微囊藻毒素在粉末TiO2/UV 光催化体系中的降解速率,发现均比单独的UV-C 光照下的降解速率要快．这些都与Lawton等人[12]的结论一致，Lawton等发现MC-LR 经TiO2/UV 催化氧化后，MC-LR 被快速降解，光催化氧化20 min后，MC-LR几乎完全被降解，但其矿化度并不高，只有10%左右，MC-LR经TiO2/UV 催化氧化后生成的一系列有机副产物经咸水虾生物测定后发现，紫外光催化后生成的这些副产物不具有毒性．这表明光催化氧化法不仅能大幅降解MC，而且能脱毒，保障水质的安全可靠性．除此之外，Dong[13]等人还报道了TiO2-SiO2在紫外光下降解包括MC-LR在内的多种污染物，从图表1中可以发现这种有序的二维六方介孔的TiO2-SiO2材料具有比P25更优的降解MC-LR的能力．因此，开发这种介孔的复合材料是我们未来发展的一个新的方向．

表1 在紫外光下不同光催化剂对MC-LR的降解

2 可见光响应催化降解MC研究

虽然TiO2/UV催化氧化对MC的降解研究已经取得了一定进展，但由于紫外光在太阳光中的能量不到5%，而可见光占43%，为了提高对于太阳光的利用率，开发出新的体系能够对可将光响应将有助于光催化氧化MC．目前，可见光催化降解MC的相关报道较少，这些研究也大都集中在对TiO2进行改性掺杂后提高其在可见光照射下的活性．掺杂的物质有金属元素、金属氧化物和非金属元素等，而根据掺杂元素种类的多少可分为单元掺杂和多元掺杂．单元素掺杂主要是以氮掺杂二氧化钛为主，Triantis等人[14]对其进行了研究，结果发现，这种N-TiO2在对MC-LR光催化降解时，在紫外光下表现出与P25相近的降解效果，而在可见光下优于P25不响应，N-TiO2仍然具有较高的降解效果，因此在降解MC-LR时表现出比P25更优的性能．多元素掺杂则有多种，有N-F-TiO2、C-N-TiO2、N-F-TiO2-P25、S-N-C-TiO2等．Pelaez 等人[15]在TiO2中同时掺杂了氮、氟这两种非金属元素，制备出了N-F-TiO2纳米光催化剂．这种N-F-TiO2由于吸收光谱发生红移，从而在可见光区对MC-LR也有很高的降解活性．N-F-TiO2对MC-LR的降解活性比单纯掺氮或单纯掺氟的TiO2光催化剂的效果都好．此外，从表1中我们也可以发现这些体系这些非金属元素掺杂TiO2体系可见光降解MC基本上都是在降解溶液保持在强酸性条件下，才能获得较高的MC降解效率．这主要是由于MC与TiO2等电点(IEP)位置所造成的，分别约为2.09与6.4．也就是说只有降解溶液pH值在2.06至6.4之间时，两者才能带有相反电荷而吸附在一起，达到较好的降解效果．强酸性条件不仅使这种光催化氧化技术的成本大大提高，而且还可能会对周围环境造成二次污染，严重限制其广泛应用．筛选出等电点位置大于7且具有较高可见光催化活性的半导体光催化剂也非常困难．因此，可见光催化氧化的研究目前尚处于起步阶段，具有很高的实用价值，是未来光催化领域的发展方向．表2是已报道的非金属元素掺杂TiO2体系可见光3 h MC降解效率.

表2 已报道的非金属元素掺杂TiO2体系可见光3 hMC降解效率

3 光电催化氧化降解MC研究

光电催化氧化技术是在光催化氧化技术基础上引入电化学氧化技术，外加偏压驱使阳极半导体光催化剂的光生电子快速导入到对电极上，大大降低了电子空穴复合几率，使其具有极高的催化氧化能力，在近年来处理难降解有机污染物方面表现非常活跃[16-17]．利用该技术在可见光下降解有机污染物的研究范围也比较广泛，已经涉及到了罗丹明B，甲基橙，孔雀绿，酸性桃红，茜素红，萘酚，对氯苯酚等等[18-22]特别值得关注的是，光电催化氧化技术中，外加偏压作用下的阳极半导体光催化剂表面富集了大量正电荷，可有效吸附溶液中负电荷基团，为解决在中性水溶液条件下高效光降解MC分子问题提供了很好的研究思路．浙江工商大学左跃斌以TiO2薄膜为光电极，利用光电协同催化氧化技术降解水中MC-LR，并系统研究了MC-LR过程中阳极偏压、通气种类、pH值及体系流速影响因素的作用．随着阳极偏电压的增加，MC-LR的去除率先增加后持平；当高于最佳值时，去除率保持不变甚至略有降低．充足的氧源会明显促进降解过程提高了MC-LR去除率．pH 的微小变化会引起去除率的较大波动．高流速的体系使得污染物在反应器中停留时间过短，从而导致其去除率的降低．过低的流速又不利于电极表面的传质过程，同样会降低MC-LR去除率．此外，华中科技大学张延荣教授课题组最近利用Ag/AgCl修饰的TiO2纳米管阳极在pH=7，偏压=0.6 V条件下5 h的可见光降解MC效率达到了92%，均远远高于在同样条件下的直接光氧化(17%)、光催化氧化(17%)以及电化学氧化(0%)降解MC的效率[21]．然而，该工作中只利用了Ag/AgCl敏化剂的光生电子和空穴，TiO2纳米管仅仅提供了导带协助分离电子，并未真正参与整个催化氧化反应．

4 结论及展望

目前，我国的许多地表水水源都不同程度的存在富营养化的问题，藻类及藻毒素的问题是当前我国所面临的一个亟待解决的难题．光催化氧化法、光电催化氧化法等对微囊藻毒素都有很好的降解效果，且其降解产物无生物毒性，是当前国内外研究微囊藻毒素处理技术的热点．但目前的研究还存在各种不足，如对太阳能的利用率低、矿化率低等、不易回收利用等，因此开发出降解效果好、矿化度高、无中间污染物、能耗低的稳定且可重复利用的经济型催化剂是未来发展的主流方向．

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TheResearchProgressofthePhotocatalyticDegradationofMicrocystins

SHIWei-dong,JIANGJin-hui

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China)

In recent years,with the growing phenomenon of cyanobacterial blooms,human’s safety of drinking water has even threatened.Traditional water treatment technology for the removal of MC is not effective,and the new technology is urgently to be studied.The related research of titanium dioxide photocatalysts are summarized,and put forward the main research direction of the photocatalytic oxidation degradation of microcystin in the future.

drinking water；microcystins；titanium dioxide；photocatalytic degradation

林险峰)

2014-06-03

国家自然科学基金(21276116);教育部新世纪优秀人才项目(NCET-13-0835);霍英东基金会青年教师基础研究课题(141068);江苏省六大人才高峰项目(XCL-025)

施伟东(1978-)，男，吉林省公主岭市人，现为江苏大学化学化工学院教授，博士，博士生导师.研究方向:半导体纳米光催剂合成与性能．

X524

A

1674-3873-(2014)03-0025-04