不同施磷水平对土壤中重金属镉的钝化效果评价

周佚群，梁成华，杜立宇，魏 樵

（沈阳农业大学 土地与环境学院，辽宁 沈阳110866）

近年来，我国农田土壤重金属污染形势日趋严峻。据国家环保总局报道，目前我国受Cd，As，Cr，Pb等重金属污染的耕地面积近2.0×107hm2，约占耕地总面积的1／5［1］。农田土壤重金属污染严重威胁着生态环境、食品安全和人体健康，土壤中的重金属能够通过食物链进入人畜体内并对其造成毒害，重金属在土壤中的有效性一直是研究的重点，采用化学钝化技术，降低重金属的有效性，是重金属污染土壤修复的发展方向之一。在钝化修复过程中，钝化剂主要通过与重金属发生沉淀、吸附、络合以及氧化—还原等物理化学反应，改变其在土壤中的化学形态和赋存形态，从而降低重金属的活性，以达到修复污染的目的，因此通过分析修复过程中重金属形态的变化可以揭示钝化修复材料的修复机理［2］。

土壤重金属修复效果评价的方法有很多。其中，毒性淋溶提取法（toxicity characteristic leaching procedure，TCLP）是美国环保局制定的法定重金属污染评价方法［3－4］。魏 晓 欣 等［5］采 用 TCLP 法 研 究 磷 肥 对Cd，Pb等重金属形态的影响，发现磷肥可以在一定程度上降低TCLP态有效态重金属的含量；陈建军等［6］采用TCLP法研究含磷物质对铅锌矿污染土壤中重金属形态的影响，发现磷肥可以有效降低TCLP态Pb，Zn的含量。磷肥作为一种主要的低成本修复材料，被广泛应用于土壤重金属的修复中，磷肥不仅能提供作物生长所需的营养元素，而且磷肥通过各种过程影响重金属在土壤中的活性，例如磷肥对金属的直接吸附、磷酸阴离子诱导金属吸附和解吸、利用直接沉淀法将土壤中重金属转化为金属磷酸化合物。磷肥对Pb的钝化效果非常显著［7－11］，但对于施用不同磷肥对单一污染土壤中Cd的钝化效果的影响还并不是很清楚，前人采用TCLP法对重金属复合污染土壤研究较多，而采用TCLP法评价不同磷肥对高浓度单一污染土壤中Cd的钝化效果的研究尤为罕见，因此本研究采用TCLP法和形态分析法来评价不同磷肥对污染土壤中Cd的钝化效果。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采自辽宁省沈阳市于洪区彰译村，土壤类型为草甸土，按常规标样法取样，采样深度为0—20cm，土壤样品风干后过2mm尼龙筛备用。按照鲍士旦［12］方法测定土壤基本理化性质（表1）。

表1 供试土壤的基本理化性质

1.2 试验方法

（1）Cd污染土壤的制备。在供试土壤中，按照国家土壤环境质量三级标准的100倍，人工添加重金属Cd﹝以分析纯Cd（NO3）2·4H20作为镉源﹞，使其浓度达到100mg／kg，充分搅拌均匀后，于室温条件下培养1个月，1个月后取出风干备用。

（2）磷肥处理。试验设4个磷肥处理即磷酸氢二铵（DAP）、磷酸二氢钾（MPP）、过磷酸钙（SSP）和磷酸钙（TCP）和0，2∶3，3∶2，2∶1，4∶1（以P／Cd摩尔比为基础设计的）5个施磷水平，每个处理重复3次。

具体操作步骤为：称取过10目尼龙筛且加Cd土壤50g，加入不同量的各种固态磷肥（过100目筛），搅拌均匀后放于塑料杯中，加水至土壤田间持水量为80%（称重法），室温25℃下培养50d后，风干、磨细、过100目尼龙筛，备用。

1.3 测定方法

1.3.1 土壤重金属有效态的分析 土壤重金属有效态的含量采用TCLP提取液提取测定［13］。TCLP法是根据土壤酸碱度和缓冲量的不同而制定出的2种不同pH值的缓冲液作为提取液［6］。当土壤pH＜5时，加入试剂Ⅰ﹝5.7ml冰醋酸于500ml蒸馏水中，再加入64.3ml1mol／L NaOH，用蒸馏水定容至1L，保证试剂pH 值在（4.93±0.05）﹞；当土壤pH＞5时，加入试剂Ⅱ﹝5.7ml冰醋酸于蒸馏水中，定容至1L，保证试剂Ⅱ的pH 值在（2.88±0.05）﹞，缓冲液的pH 值用1mol／L的 HNO3和1mol／L的NaOH来调节，缓冲液的用量与土壤称样量的比例是20∶1，提取液在常温下振荡（18±2）h，离心，滤液用0.2μm滤膜过滤，再用1mol／L的HNO3调节提取液的pH值至2，以便长时间保存［6］。待测液中的重金属浓度用火焰原子吸收分光光度计法测定。

1.3.2 土壤重金属形态分析 土壤重金属形态分析采用Tessier等［14］提出的分级提取方法提取，共分为5个形态：交换态（SE）、碳酸盐结合态（WSA）、铁锰氧化物结合态（Fe-Mn-OX）、有机结合态（OM）以及残渣态（RES）。

1.4 数据分析

所有的试验数据均使用Excel和Spss 17.0软件进行统计分析，处理之间的显著检验是采用LSD法和Duncan检验相结合，差异显著性水平除特别标明以外皆为5%显著性水平。

2 结果与讨论

2.1 不同磷肥对土壤pH值的影响

由图1可以看出，施入不同磷肥对土壤pH值的影响显著，与对照相比，添加DAP和SSP显著降低了土壤pH值，随着二者剂量水平的增加，土壤pH值的下降幅度逐渐增大，其幅度变化范围分别是0.4～1.3个单位和0.38～1.0个单位，在两种磷肥施入水平为4∶1时，pH值与对照相比分别降低了1.30和1.00个单位，DAP降低的幅度大于SSP，理论上，1mol NH4＋经硝化作用后，可释放2mol的 H＋［15］，SSP的水溶液呈酸性，且含有少量的游离硫酸，所以也会降低土壤的pH值。相反的，添加MPP和TCP都提高了土壤的pH值，MPP使土壤的pH值从5.19增加到5.38～5.51，增加磷肥的剂量水平，土壤pH呈现先增后减的趋势，其中在3∶2剂量水平下达到最大值，这与前人研究结果［6］相似，因为MPP是强碱弱酸盐，添加到土壤后，主要是以H2PO4－离子形态存在，H2PO4－交换解吸了吸附在土壤胶体上的OH－从而引起土壤pH的增加，这可能是由于磷酸氢根竞争土壤中的吸附点位引起的［6］。施用TCP时，土壤的pH值随着剂量水平的增加而有所增加，增加幅度为0.02～0.17，TCP难溶于水，不足以大幅度改变土壤pH值，所以TCP对土壤pH值的影响较MPP小。

图1 不同磷肥种类和用量对土壤pH值的影响

2.2 不同磷肥对土壤速效磷含量的影响

图2为4种磷肥、5个施肥量对草甸土速效磷含量的影响。由图2可以看出，施入不同用量不同磷肥的情况下，土壤速效磷含量的变化规律基本一致。各处理与对照相比，速效磷含量显著提高，其中MPP处理效果最好，在最大剂量水平时，土壤速效磷含量高达827.61mg／kg，与对照相比增加了45.8倍。培养50d后，相同剂量水平下，草甸土速效磷含量的高低次序为：MPP＞DAP＞SSP＞TCP，这可能是由于MPP和DAP是纯P试剂，所有的含P化合物都是水溶性的，而SSP和TCP是商品性磷肥，水溶性P含量较低［6］。

图2 不同磷肥种类和用量对土壤速效磷含量的影响

2.3 不同磷肥对土壤TCLP提取态Cd的影响

图3 为添加4种肥料后对土壤中TCLP提取态Cd含量的影响。图3表明，4种肥料处理均显著降低了土壤中TCLP提取态Cd的含量，并且随着磷施入水平的增加，降低幅度加大，这与前人［16－20］的研究结果一致，钝化效果的顺序为：MPP＞DAP＞SSP＞TCP，TCLP提取态Cd含量降低幅度分别为21%～49%，18%～44%，2%～20%和5%～17%。实验结果证明，通过采用TCLP研究磷肥对污染土壤中Cd的形态的影响，土壤中TCLP态重金属含量显著降低。

分别对pH值、速效磷含量与土壤TCLP提取态Cd含量做相关分析。分析结果表明，TCLP提取态Cd含量与土壤pH值的相关系数仅仅是0.059；但TCLP提取态Cd含量与土壤速效磷含量相关性极显著（R＝－0.903＊＊，p＜0.01），说明DAP，MPP，SSP和TCP进入土壤后释放的速效态磷越多，土壤TCLP提取态Cd的活性越弱。

2.4 不同磷肥及用量对土壤重金属Cd形态的影响

如图4所示，污染土壤中重金属Cd形态主要以交换态（SE）和碳酸盐结合态（WSA）形式存在，对照中二者所占的比例之和高达90%。添加DAP，MPP，SSP和TCP这4种磷肥处理后，改变了土壤中各个形态的Cd的浓度，尤其是磷肥剂量水平在4∶1时，交换态和碳酸盐结合态二者之和所占的比例分别降到74.25%，63.58%，76.37%和76.48%。

在磷肥剂量水平为4∶1时，与对照相比，DAP，MPP，SSP和TCP分别使土壤中交换态Cd的浓度降低了23.75%，39.06%，16.60%和18.36%，4种处理下，能显著增加碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态Cd的浓度，表明通过施加不同磷肥增加土壤中的碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态Cd的含量来降低重金属Cd的生物可利用性。

图3 不同磷肥及用量处理对污染土壤中TCLP提取态Cd的影响

图4 不同磷肥及用量处理对土壤中Cd形态的影响

3 结论

（1）4种磷肥钝化效果依次为：MPP＞DAP＞SSP＞TCP，添加磷肥能显著降低土壤中TCLP提取态Cd含量，在磷肥剂量水平P／Cd为4∶1时对土壤中Cd的钝化效果最佳，最大降低幅度为49%。

（2）室内培养50d后，随DAP，MPP，SSP和TCP含量的增加，能显著增加土壤中速效磷的含量，升高的大小顺序为：MPP＞DAP＞SSP＞TCP。TCLP提取态Cd含量与土壤速效磷含量呈显著负相关。

（3）土壤的pH值也有所改变。添加DAP和SSP显著降低了土壤的pH值，DAP下降幅度大于SSP的下降幅度；而MPP和TCP增加了土壤的pH值，MPP增加幅度大于TCP的增加幅度。

（4）DAP，MPP，SSP和TCP显著降低了土壤中交换态Cd的含量，降低幅度分别是23.75%，39.06%，16.60%和18.36%，而碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态Cd的含量均有所升高。

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