碱性水电解用密封材料的制备及性能研究

李黎明，巴俊洲，蒋亚雄，王庆斌，马 强，薛贺来

(中国船舶重工集团公司 第七一八研究所, 河北 邯郸 056027)

0 引 言

寻找可替代油、气的新能源载体，已成为当今各国能源发展的重要目标。氢能作为一种洁净、高效的二次能源，且具有贮量丰富、可再生和容易存储输送的特点，正被广泛地开发和研究。碱性水电解制氢是目前相对成熟的制氢方法之一，它操作简单，制得的氢气纯度高，是实现大规模生产氢气的重要手段。

电解槽是碱性水电解制氢系统的核心装置，密封垫片作为电解槽密封的主要部件，其密封的好坏在很大程度上决定着电解槽小室密封及绝缘性能的好坏，直接影响整个制氢系统的安全可靠性，因此研究高性能的密封材料对于碱性水电解制氢工艺具有重要意义[1-2]。

改性氟塑料是碱性水电解中研究较为集中和深入的一类密封材料，目前国内碱性水电解密封材料多为玻璃纤维、氧化铝、石墨等填充聚四氟乙烯，经模压烧结加工得到[3]。该类材料在碱性电解槽高温高压和间断开机情况下易发生冷流、蠕变导致槽体渗漏，影响了水电解设备的正常运行。 因此，国内外科研工作者一直致力于PTFE改性技术的研究[4-9]，主要目的就是最大程度提高其抗冷流能力，也即其抗蠕变松弛能力。

本文以碳纤维(CF)、 聚苯硫醚(PPS)及二硫化钼(MoS2)为主要增强填料填充聚四氟乙烯(PTFE)，采用模压烧结工艺制备改性PTFE密封材料[10-12]，对试验材料的维氏硬度、压缩回弹性能及蠕变松弛性能等进行测试，并与当前国内的碱性水电解PTFE密封垫片进行性能比较和分析，为改性PTFE密封材料在碱性水电解密封领域的更广泛应用提供依据。

1 试验部分

1.1 主要原料

PTFE，20～50 μm，中昊晨光化工研究院；CF，100目，江苏科净碳纤维有限公司；PPS，100目，成都乐天科技有限公司；MoS2，200目，分析纯，天津光复精细化工研究所；钛酸酯偶联剂NDZ-101，南京曙光硅烷化工有限公司；乙醇，分析纯，天津光复精细化工研究所。

1.2 主要设备及仪器

压片机，YP-30T，天津市金孚伦科技有限公司；模具，Φ50 mm，天津市金孚伦科技有限公司；高速混合机，1L，莱州市明冠化工机械厂；箱式电阻炉，SX2-8-10，常州市大山自动化研究所；电热恒温鼓风干燥箱，DGG-9030B，上海森信实验仪器有限公司；维氏硬度计，HV-112、114，日本三丰精密量仪公司；蠕变松弛试验机，WDW-200Y，济南新试金试验机有限公司。

1.3 试样制备

将预处理的PTFE及混合填料按配比称重，倒入通有冷却水的高速搅拌机中混合10 min，再将12 g 混合料放入模具中通过压片机缓慢加压至50 MPa，保压5～10 min后脱模得到3 mm厚的预成型样品。将预成型样品在箱式电阻炉中按一定程序烧结、冷却即得到制品，其制备流程如图1所示。

图1 改性PTFE密封材料的制备流程Fig.1 The fabrication process of modified PTFE sealing composites

1)原料预处理

将树脂及填料在干燥箱中烘干至恒重后，粉碎过筛、密封保存，其中PTFE于120 ℃下干燥3 h，PPS及MoS2均于80 ℃下干燥2 h，CF在偶联剂改性过程中已干燥完毕。

CF的结构极其稳定，而PTFE又具有突出的不粘性，二者的结合性能较差。通过偶联剂对CF表面进行改性可以提高二者的表面结合力，增强烧结材料的力学强度。采用NDZ-101对CF进行界面改性，将一定量的NDZ-101与乙醇配成溶液后，放入CF，450 r/min搅拌30 min后放入干燥箱80 ℃下干燥4 h，最后在105±3 ℃下活化2 h。

2)混料

混料时打开冷却水先低速500 r/min初混7 min，再高速1 000 r/min混合3 min。打开冷却水可以降低摩擦生热，防止物料温度过高造成树脂结团而影响模压质量。

3)烧结冷却

以2 ℃/min的速度升温至280 ℃后以1 ℃/min的速度升温至315 ℃，保温1 h，再以1 ℃/min升温至375 ℃，保温2 h后随炉冷却至室温。

4)后处理

试样经外观和尺寸检验合格后，用砂纸打磨，恒温保存测试备用。

1.4 性能测试

鉴于国内尚无碱性水电解用填充改性PTFE静密封垫片的国家标准和专业标准，根据实验室现有设备条件，暂按照下列测试方法对复合材料的维氏硬度、压缩回弹性能和蠕变松弛性能进行研究，并与当前国内某型号碱性水电解PTFE密封垫片进行对比。表1为本文的试验配方及编号。

表1 试验配方及编号

1)维氏硬度测定

用日本三丰精密量仪公司HV-112、114型维氏硬度计测试维氏硬度，标尺HV，专用金刚石压头(HM-211)，试验力0.5 gf(4.903 N)，负载时间T=90 s，物镜10X，分辨率0.1 μm。

2)压缩回弹性能测定

用济南新试金试验机有限公司的WDW-200Y型蠕变松弛试验机测试压缩回弹性能，预载荷1 MPa，试验载荷34.5 MPa，力速度0.5 MPa/s，保持时间T=60 s。

3)蠕变松弛性能测定

在WDW-200Y型蠕变松弛试验机上测试恒应力蠕变及恒变形松弛性能，试验载荷45 MPa，力速度0.5 MPa/s，保持时间T=600 s。

2 测试与讨论

2.1 硬度测试

硬度是密封材料的弹性、塑性、韧性等一系列力学性能组成的综合性能指标之一，可以衡量密封材料表面抵抗机械压力的能力，也可在一定程度上表征填料和基体结合程度的好坏。密封材料硬度在一定程度上可以增加材料表面抵抗机械压力的能力，是增强材料抗压强度的有效手段。

图2为CF和PPS单一填充PTFE对改性PTFE密封材料维氏硬度的影响。由图2可知，加入CF和PPS可以增加改性PTFE密封材料的维氏硬度，而且随着CF和PPS填充量的增加，复合材料的维氏硬度值逐渐增大，其中PPS/PTFE复合材料的硬度增幅较大。

图2 CF和PPS单一填充对改性PTFE密封材料维氏硬度的影响Fig.2 The effect of CF and PPS single filling on vickers hardness of modified PTFE sealing composites

图3为国内碱性水电解密封垫片及试验配方材料的维氏硬度对比。由图可知，国内该型号碱性水电解PTFE密封垫片的维氏硬度值为3.3 HV，而本文6种配方材料的维氏硬度值均明显高于3.3 HV，因此抗压强度更高。

图3 国内碱性水电解PTFE密封垫片及试验配方材料的维氏硬度对比Fig.3 The vickers hardness of experimental formula and domestic PTFE spacer in alkaline water electrolysis

2.2 压缩回弹性能测试

压缩回弹性能反映了密封材料发生弹性或塑性变形，填补密封表面缺陷，并进行弹性补偿维持密封能力，是衡量密封材料性能优劣的1个重要指标。密封材料的压缩率必须维持在一定的合适范围内，而回弹率越高，补偿能力越强。

图4和图5为CF和PPS单一填充PTFE对改性PTFE密封材料压缩回弹性能的影响，由图可知，加入CF和PPS可以提高改性PTFE密封材料的压缩回弹性能，而且随着CF和PPS填充量的增加，复合材料的压缩率逐渐降低，回弹率逐渐升高。

图4 CF和PPS单一填充对改性PTFE密封材料压缩率的影响Fig.4 The effect of CF and PPS single filling on compression rate of modified PTFE sealing composites

图6为国内碱性水电解PTFE密封垫片及试验配方材料的压缩回弹性能对比，由图可知，国内该型号碱性水电解密封垫片的压缩率为19.96%，回弹率为47.81%。本文6种配方材料的压缩率均低于19.96%，配方3和配方6的回弹率均高于47.81%，而其余的1，2，4，5配方的回弹率均低于47.81。综合压缩率和回弹率，配方3和配方6的压缩回弹性能较好。

图5 CF和PPS单一填充对改性PTFE密封材料回弹率的影响Fig.5 The effect of CF and PPS single filling on recovery rate of modified PTFE sealing composites

图6 国内碱性水电解PTFE密封垫片及试验配方材料的压缩回弹性能对比Fig.6 The compressibility recovery of experimental formula and domestic PTFE spacer in alkaline water electrolysis

2.3 蠕变松弛性能测试

蠕变松弛性能是表征密封材料最重要的性能之一，反映了垫片材料抵抗应力松弛和变形的能力。对于改性PTFE密封垫片，蠕变松弛是螺栓法兰系统在工作寿命内产生泄漏的主要原因，它对结合面的密封能力及垫片工作寿命起着决定性作用。通常，蠕变松弛率越小，则残余压缩载荷越大，长期密封性能越好。

图7为CF和PPS单一填充对改性PTFE密封材料恒应力蠕变性能的影响。由图可知，这2种复合材料的蠕变性能变化趋势不同，CF/PTFE复合材料的蠕变率在CF含量为10%时出现极小蠕变率，在CF为15%时出现极大蠕变率后趋于稳定，而PPS/PTFE复合材料的蠕变率则随着PPS填充量的增加而增大至PPS为20%时趋于稳定。

图7 CF和PPS单一填充对改性PTFE密封材料恒应力蠕变性能的影响Fig.7 The effect of CF and PPS single filling on creep rate of modified PTFE sealing composites

图8为CF和PPS单一填充对改性PTFE密封材料恒变形松弛性能的影响。由图可知，这2种复合材料的松弛性能变化趋势基本相同，均为松弛率先下降后缓慢上升，其中CF/PTFE复合材料的松弛率在CF为15%时最低，而PPS/PTFE复合材料的松弛率在PPS为10%时最低。

图8 CF和PPS单一填充对改性PTFE密封材料恒变形松弛性能的影响Fig.8 The effect of CFand PPS single filling on relaxation rate of modified PTFE sealing composites

PTFE树脂内加入偶联改性的CF后其材料内部出现网状结构，这种网状结构会使其抗蠕变松弛性能在一定范围内随着CF含量的增加而增强，但PTFE树脂具有突出的不粘性，CF含量过高会使CF/PTFE复合材料内部出现“断层”而结构松散，此时的抗蠕变松弛性能开始下降。PPS树脂的抗蠕变松弛性能优良，但其熔点低于PTEF的熔点，PPS含量过高会导致PPS/PTFE复合材料的烧结较困难出现表面“烧糊”现象，此时PPS/PTFE材料内部结构破坏，复合材料的抗蠕变松弛性能反而降低。因此，加入CF、PPS可以增强PTFE复合材料的抗蠕变松弛性能，但为了保持较低的蠕变松弛率，CF及PPS的加入量应保持在较低的合适范围。

图9为国内碱性水电解PTFE密封垫片及试验配方材料的蠕变松弛性能对比，由图可知，国内该型号碱性水电解密封垫片的蠕变率为31.83%，松弛率为29.16%。本文的配方3和配方5的蠕变率均高于31.83%，而配方1、2、4和6的蠕变率则低于31.83%；同时，配方1、2、3、4的松弛率均高于29.16%，而配方5和配方6的松弛率则低于29.16%。因此，为了保持最低的蠕变率和松弛率，本配方6的抗蠕变松弛性能最佳。

图9 国内碱性水电解PTFE密封垫片及试验配方材料的蠕变松弛性能对比Fig.9 The creep relaxation of experimental formula and domestic PTFE spacer in alkaline water electrolysis

3 结 语

本文选取CF和PPS及MoS2等多组分协同填充PTFE，采用模压烧结工艺制备改性PTFE密封材料，研究了CF和PPS的加入对复合材料硬度、压缩回弹性能及蠕变松弛性能等的影响，并将自制的6种配方材料与当前国内某型号碱性水电解PTFE密封垫片进行性能比较，结论如下：

1)加入CF及PPS可以显著提高改性PTFE密封材料的硬度，而且随着CF和PPS填充量的增加，复合材料的硬度逐渐增大。本文6种配方材料的维氏硬度均较大，均高于国内某型号的碱性水电解PTFE密封垫片的硬度值。

2)加入CF及PPS可以较好地提高改性PTFE密封材料的压缩回弹性能，而且随着CF和PPS填充量的增加，复合材料的压缩率逐渐降低，回弹率逐渐升高。国内碱性水电解密封垫片的压缩率为19.96%，回弹率为47.81%，而本文6种配方材料的压缩率均低于19.96%，配方3和配方6的回弹率均高于47.81%。

3)加入CF及PPS可以改善改性PTFE密封材料的抗蠕变松弛性能。虽然CF和PPS分别填充PTFE对复合材料蠕变松弛性能的影响规律不同，但复合材料均于CF和PPS较低(5%～15%)时，其抗蠕变松弛性能最好。本文6种配方材料的蠕变松弛率均较低，配方6的抗蠕变松弛性能最佳，且优于国内某型号的碱性水电解PTFE密封垫片的抗蠕变松弛性能参数。

综上所述，本文研制的CF和PPS及MoS2协同填充改性PTFE密封材料硬度较大，压缩回弹性能良好，抗蠕变松弛性能优异，其中配方材料6的综合性能最好，可以作为密封垫片在碱性水电解制氢设备上装机试用。

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