DSC测定燃料电池质子交换膜中水的状态

路国红， 袁 园， 翟良芳， 夏兰君

(湖北大学 a.材料科学与工程学院;b.化学化工学院，湖北 武汉 430062)

0 引 言

燃料电池质子交换膜(PEM)含有质子交换基团，具有选择透过性，是质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)核心组件之一，对PEMFC的性能起着决定性作用[1]。质子传导性能直接影响PEM的使用效率，而膜中水的状态对质子传导能力有很大的影响。通常水在聚合物中以自由水和键合水这两种形式存在，当膜中含有少量水时，水分子主要以与聚合物主链上极性离子基团键合的方式存在；当聚合物中的含水量超过聚合物中极性离子团键合的最大值时，水分子以自由水的形式存在。膜中的质子传导主要是依赖于自由水，因此膜中自由水含量的增加将有利于质子传导。

本文采用DGEBA和EVOH制得交联膜，然后引入PPA使交联膜磷酸化，通过交联[2-11]和磷酸化[12-15]得到了综合性能较好的膜。介绍了通过低温DSC测定膜中自由水和结合水的含量方法，并测定了所制备的磷酸化乙烯-乙烯醇的嵌段共聚物/双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂/多聚磷酸交联膜中自由水和结合水的含量，测定了膜的离子交换容量和质子电导率，探究了PEM中水的存在状态对膜的质子传导性能，如IEC和质子电导率的影响。结果表明，膜中的质子传导主要是依赖于自由水，自由水含量的增加可使PEM的质子传导能力增强。

1 实验部分

1.1 原 料

EVOH: Kuraray Corporation Osaka, Japan；DGEBA: 岳阳石油化工总厂；PPA: 上海亚联联合化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAC): 天津市博迪化工有限公司；过氧化氢(H2O2): 天津市博迪化工有限公司；硫酸亚铁(FeSO4): 湖北奥生新材料科技有限公司。上述原料均分分析纯。

1.2 磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交联膜的制备

磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交联膜的制备以DGEBA为交联试剂，DMAC为溶剂，详细制备方法参照文献[16]。

1.3 测 试

吸水率测试是将膜样品浸泡在去离子水中7 d，取出后用滤纸快速吸干表面水分，并迅速称重，得到湿膜质量Wwet。然后将膜置于真空烘箱中120°C烘干，得干膜质量Wdry。膜的吸水率(WWater uptake)计算式为

(1)

膜中自由水的含量在型号为DSC 200F3的热分析仪上测得。升温范围为-50～25 ℃，升温速率为5 ℃/min。自由水的质量由下式计算：

(2)

式中：Qmelting=314 J/g；mtotal为膜中水的含量；ΔHfree为自由水的焓变。

膜的IEC值采用酸碱滴定法测定。IEC值是指每克干膜中所含的离子交换基团的毫克当量数，其单位是meq/g。

质子电导率采用交流阻抗法测量。使用Solartron1260阻抗/增益-相位分析仪和Solartron1296电化学界面分析仪联用技术进行电导率的测定。测量的频率范围为10～10 MHz，幅度为100 mV。分别测定交联度为10%的膜在相对湿度为60%和100%的环境下的质子电导率。

2 结果与讨论

2.1 吸水率

表1为交联度为10%，不同磷酸化程度膜的吸水率数据。由表1可知，随磷酸化时间的延长，膜的吸水率增大。这是因为PPA与EVOH/DGEBA交联膜中的羟基反应，使磷酸基团以共价键的形式牢固的接在交联膜上。因此，磷酸化时间越长，膜上连接的磷酸基团就越多，因此吸水率增大。

表1 膜样品的吸水率数据

2.2 PEM中水的状态

PEM中水的状态可以通过DSC来测定。以交联度为10%，处理时间30 min的样品为例，其DSC测试结果如图1所示。从负温度区域开始加热含水的PEM样品，除了在0 ℃时融解的自由水之外，还检测到在更低温融解的水，这部分水就是键合水。通过DSC图谱(见图1)可以分别计算出自由水和结合水的含量，具体步骤如下：

图1 交联度10%，处理时间30 min膜样品的DSC图谱

(1) 在Origin中作出吸热峰的基线，计算出吸热峰的积分面积为13.97 J/g，代表总的焓变ΔHtotal；

(2) 算出总的吸热峰在基线与切线之间所夹右部分的积分面积，其值为11.57 J/g，即代表自由水的焓变ΔHfree；

(3) 键合水的焓变为ΔHtotal减去ΔHfree，其值为2.4 J/g；

(4) 键合水与自由水的比值为BW/FW=2.4/11.57=0.21，所以自由水含量FW(%)=13.74，结合水含量BW(%)=2.89。

根据以上方法，计算出磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交联膜中水的状态如表2所示(交联度为10%)。从表2可以看出，随膜的磷酸化时间的增加，接在膜上的亲水基团数量增多，因此，键合水含量呈增大趋势。另外，膜的自由水含量和键合水含量都随膜的磷酸化时间的增加而增加，且自由水的增长率大于键合水，由此可知，膜中的质子传导主要依赖于自由水。

表2 磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交联膜中水的状态

注：a吸水率；b自由水含量,自由水质量按mfree=(ΔHfree/Qmelting)mtotal计算；c结合水含量=总的含水量-自由水含量

2.3 IEC

图2为10%交联度膜在不同磷酸化时间下的IEC结果。由图2可以看出，膜的IEC值随磷酸化时间的增加而增大，这也是因为锚固在膜上的亲水性磷酸基团数量随磷酸化时间延长而增大，因此每克干膜中所含的离子交换基团的量也随之增加，膜中自由水含量增加，IEC值增大，有利于质子传导。

2.4 质子电导率

图3为在相对湿度60%和100%环境中，10%交联度的磷酸化EVOH/DGEBA/PPA质子交换膜在不同磷酸化时间下的质子电导率结果。由图3可知，当相对湿度由60%增加至100%时，膜的质子电导率增大了3个数量级。表明在常温下，湿度对膜的电导率影响较大，湿度越大，越有利于质子传导；同一交联密度下，随磷酸化时间延长，磷酸基团增多，膜中自由水含量和键合水含量增大，但是自由水增长率较大，膜的质子电导率增大。这是因为磷酸分子不仅可以像磺酸根一样传导质子，另一方面磷酸存在的自解离和自脱水过程，可以通过另一种途径实现质子的传递：

图3 10%交联度膜在不同磷酸化时间下的质子电导率

3 结 语

本文介绍了利用低温DSC测定磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交联膜中自由水和结合水的含量的方法，并运用该方法测定了磷酸化EVOH/DGEBA/PPA交联膜的自由水和结合水的含量。结果表明，随着膜在PPA中反应时间的增加，膜中自由水和键合水的含量都呈增大趋势，但自由水增长率大于键合水；膜的IEC值和质子电导率也随自由水含量的增加而增大；膜中的质子传导主要是依赖于自由水，自由水含量的增加可使PEM的质子传导能力增强。

致谢：本课题为深圳市功能高分子重点实验室开放研究课题，感谢深圳市功能高分子重点实验室经费资助和提供实验测试仪器。

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