以气质联用技术对白补药中挥发性成分的分析

肖艳华，任 浩，帅 维

[1. 武汉大学化工与制药学院，湖北 武汉430074;2.绿色化工过程省部共建教育部重点实验室(武汉工程大学)，湖北 武汉430074;3.湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室(武汉工程大学)，湖北 武汉430074]

0 引 言

白补药(SalviascapiformisHancevar.hirsutaStib)，别名翻天雷公、地梗鼠尾，为唇形科(Lamiaceae)植物花茎状丹参的全草，味辛，甘，性平，无毒[1].唇形科植物主要用于药用、食用、油用、香料等方面，有着较为广阔的发展前景.唇形科植物含有多种挥发性成分和芳香油[2-4]，这些物质极性较小，由相似相容原理推测大多物质应存在于石油醚部分浸膏中.白补药作为唇形科植物花茎状丹参的全草，所含化学成分及其活性应有相似之处.为寻找白补药的应用基础，本实验用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对白补药的石油醚浸提物化学成分进行了分析[5].

1 实验部分

1.1 仪器和材料

GC/MS-QP2010 plus气相色谱-质谱联用仪(岛津公司)；TGL-16B离心机(上海安亭科技仪器厂)；KQ5200B超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；所用试剂均为分析纯.

所用药材白补药样品于2011年4月采自四川省雅安地区庐山县，海拔1 800 m左右处.标本保存于武汉工程大学化工与制药学院704室.

1.2 实验方法

1.2.1 GC-MS的分析条件 气相色谱条件：色谱柱为HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.53 mm×0.25 μm)，进样口温度：280 ℃，分流比为50∶1，载气为为氦气，流速：1 mL/min.柱温从50 ℃开始，保持1 min后，以5 ℃/min的速度升温至260 ℃.气相色谱-质谱条件：接口温度：280 ℃，轰击源为：电子轰击源，电子能量：70 eV，离子源温度：200 ℃，扫描范围：45～455 amu.

1.2.2 石油醚浸膏的GC-MS分析 a.石油醚浸膏样品制备.将粉碎后的3.75 kg白补药用质量分数75%的乙醇于室温下浸提4次，每次10 d，浓缩后得浸膏0.96 kg.将所得浸膏用水稀释分散，用石油醚萃取3次，减压旋蒸除去溶剂，得石油醚浸膏27.81 g.

取少量上述白补药石油醚浸膏超声溶解于正己烷中，再用离心机以8 000 r/min的转速离心约5 min，取其上清液作为分析使用的样品.

b.石油醚浸膏GC-MS分析.白补药石油醚浸膏的总离子流图(见图1)中共有53个峰，通过中文(NIST)数据系统检索与质谱资料核对，共鉴定出其中46个化合物.物质的相对含量及色谱保留时间见表1.

白补药石油醚部分经GC-MS联用分析，主要成分为棕榈油酸甲基酯(质量分数28.94%)，硬脂酸甲酯(质量分数6.47%)，3,4,5,6-四甲基-2,5-辛二烯(质量分数5.42%)，6,10,14-三甲基-2-十五烷酮(质量分数5.07%)，二十烷酸甲酯(质量分数2.88%)，从检出化合物类别可知，绝大部分为酯、醇、酮、烷类化合物.

图1 白补药石油醚浸膏的总离子流图Fig.1 The ion current figure of Herb of Scape-like Sage extracted by petroleum ether in the way of GC-MS

峰号保留时间/min相对含量/%物质名称峰号保留时间/min相对含量/%物质名称19.7000.602-环己烯-1-醇2419.6732.22十七烷酸甲酯212.0581.709-羰基壬酸甲酯2520.97828.94棕榈油酸甲基酯312.2810.572'-羟基-4'-甲氧基乙酰苯(丹皮酚)2621.2416.47硬脂酸甲酯412.8590.38正十九烷2721.4762.17(R)-(-)-14-甲基-8-十六炔-1-醇513.0820.952,4-二特丁基苯酚2821.8080.81十八烯酸乙酯613.4880.54壬二酸二甲酯2922.1282.216,9-十八碳二烯酸甲酯713.5510.62二氢猕猴桃内酯3022.4540.98柠檬酸甲酯813.6830.292,3,5-三甲基萘3123.1181.716-丁基-1,4-环庚二烯914.1291.50十六烷3223.5591.32亚麻酸甲酯1014.7180.342,6,10-三甲基十五烷3323.8450.6411-二十烯酸甲酯1115.3300.38十七烷3424.2342.88二十烷酸甲酯1215.4050.392,6,10,14-四甲基十五烷3524.7435.423,4,5,6-四甲基-2,5-辛二烯1315.6451.54十四酸甲酯3624.9261.104-羟基苯并唑酮1416.3720.399-甲基十四烷酸甲酯3725.0641.222,3-二甲基十氢奈1516.4980.51十八烷3825.7331.89二十一烷酸甲酯1616.6351.622,6,10,14-四甲基十六烷3926.0420.912,6-二甲基十氢奈1716.8411.00十五烷酸甲酯4026.8950.3513-二十二碳烯酸甲酯(芥酸甲酯)1817.0412.34(1α,2β,5α)-2,6,6-三甲基二环 [3.1.1]庚烷(顺式蒎烷)4127.2550.85二十二酸甲酯1917.1795.076,10,14-三甲基-2-十五烷酮4227.6270.801,2苯二甲酸-2-乙基己基酯2017.3731.323,7,11,15-四甲基己烯-1-醇(叶绿醇)4338.8541.54香草-9-烯-8-酮2117.6191.349-十八炔4439.6033.18乌苏-12-烯2217.9280.45棕榈反油酸甲酯4540.0950.62豆甾-3,5-二烯-7-酮2318.6210.313,7,11,15-四甲基-1-十六碳烯-3-醇(异植物醇)4640.8333.15豆甾-4-烯-3-酮

2 结 语

白补药资源丰富，该石油醚部分经GC-MS联用分析，确定了其中含有大量的棕榈油酸甲基酯(质量分数28.94%)，硬脂酸甲酯(质量分数6.47%)，3,4,5,6-四甲基-2,5-辛二烯(质量分数5.42%)，6,10,14-三甲基-2-十五烷酮(质量分数5.07%)，二十烷酸甲酯(质量分数2.88%)等.其中硬脂酸甲酯主要用于表面活性剂、润滑剂和其他有机化学品的制备，是精细化工产品中一种重要的中间体[6].棕榈油酸甲基酯能稳定各种悬浮剂，具有形成络合物的能力和吸附作用，因而可用作医药助剂.此外，棕榈油酸甲基酯、硬脂酸甲酯和亚麻酸甲酯也是生物柴油的重要组成部分[7-8]，可用于绿色环保燃料的研究开发.本实验用GC-MS对白补药的石油醚部分进行研究，明确了该植物石油醚部分的主要成分及含量，为该植物资源有效的开发利用提供了科学依据.

致 谢

感谢武汉工程大学化工与制药学院提供的平台，感谢本实验室其他成员的支持与帮助！

[1] 国家药典委员会.中华人民共和国药典[M].北京:化学工业出版社,2005. State Pharmacopoeia Commission.Chinese pharmacopoeia[M].Beijing:Chemical Industry Press,2005.(in Chinese)

[2] FUNAMOTO T,TANABE T,NAKAMURA T.A karyomorphological comparison of two species of japanese meehania,lamiaceae(Labiatae)[J].Society Chromosome Res,2000(4):107-109.

[3] JCOLL Y A.Tandronnro-Clerodane diterpenoids from Ajuga:structural elucidation and biological activity[J].Phytochemistry Rev,2008(7):25-49.

[4] GOREN A C,TOPCU G,OKSUZ S,et al.Diterpenoids from Salvia eeratophylla[J].Nat Prod Lett,2002,16(1):47-52.

[5] 陈健,姚成.中药材中挥发油化学成分的气相色谱-质谱研究[J].分析科学学报,2006,22(4):485-486. CHEN Jian,YAO Cheng.Study of chemical components of volatile oil from chinese herb[J].Journal of Analytical Science,2006,22(4):485-486.(in Chinese)

[6] 杨亚静,韩骐伟,杨玉峰.硬脂酸甲酯的合成[J].化学研究,2012,23(5):16-18. YANG Ya-jing,HAN Qi-wei,YANG Yu-feng.Study on synthesis of methyl stearate[J].Chemical Research,2012,23(5):16-18.(in Chinese)

[7] NAIK C V,WSETBROOK C K,HERBINET O,et al.Detailed chemical kinetic reaction mechanism for biodiesel components methyl stearate and methyl oleate[J].Proceedings of the Combustion Institute,2011,33 (1):383-389.

[8] 章君.生物柴油的制备技术研究进展[J].广东化工,2012,4(39):20-21. ZHANG Jun.Research advances in manufacture technologies of biodiesel[J].Guangdong Chemical Industry,2012,4(39):20-21.(in Chinese)