乙二醇二甲基丙烯酸酯原位聚合对杨木力学性能的改善1)

贾万达 禚 晓 韩克杰 董晓英 孙天平 刘 畅 李永峰

(山东农业大学林学院，泰安，271018)

责任编辑:戴芳天。

杨木作为低质速生树种木材因材质低劣而常作薪炭材使用，难以作高附加值材料被广泛利用。为提高该材料的力学性能，诸多方法如有机不饱和单体原位聚合填充法［1］230，［2－3］、溶胶—凝胶反应原位生成无机SiO2填充法［4］、双剂扩散反应在其表面原位生成无机纳米CaCO3法［5］、压缩热处理法［6］等被用之于杨木的探索改性。其中，有机不饱和单体原位聚合填充法以同步改良木材的力学性能和耐久性优点被视作木材性能改良的主要方法［1］229。该法保留了木材的天然美观纹理，综合改善了木材的性能，可在较大程度上避免其它木材处理方法所带来的环境危害(如毒性防腐剂、阻燃剂的流失、有机涂层中毒性气体的挥发)，属于具有“一剂多效”功能的环境友好处理方法［7－10］;形成的木材—聚合物复合材料还可被自如地进行钻、钉、刨、切等加工处理，并以其良好的力学强度、尺寸稳定性和防腐性能而多被高附加值应用于诸如高档木质浴室、室外地板、建筑结构梁、枕木、枪托等对木材综合性能要求较高的领域，故一直深受人们的喜爱［1］229。因此，探究基于不饱和单体原位聚合的木材改良技术和研发相应的木材—聚合物复合材料具有积极意义。

有关木材—聚合物复合材料制备所采用的单体诸如乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、异丁烯、甲基丙烯酸酯(甲酯、乙酯…)、丙烯腈、丙烯酰胺等，已被广泛探索研究［11－14］。然而，这些单体多由于极性弱、易挥发而难以高效改良木材性能［1］252。为此，研究者们积极探索了各种高沸点、难挥发、带有活性基团的功能性单体，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、聚马来酸－邻苯二甲酸－1，2－丙二酯、聚马来酸－邻苯二甲酸－氧联二乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯(丙酯、丁酯)、双酚A二甲基丙烯酸等［15－24］。这些单体在很大程度上显著改善了木材的综合性能，进而有效提高了改性木材的性价比。但总的来说，探索的功能性单体种类尚十分有限;且多数功能单体聚合后因自身聚合物分子链结构特性导致改良木材的脆性增加、冲击韧性降低，甚至低于未处理木材的冲击韧性值，严重制约了该类材料在结构材领域的高附加值利用。

为此，本研究从分子结构角度考虑，选用了具有活性官能团不饱和双键和柔性醚链的双功能基单体:乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为木材改性剂，希望利用EGDMA的双键使单体聚合和交联，赋予聚合物较高的力学强度;同时借助EGDMA的柔性链段赋予聚合物一定的韧性，使改性木材同时兼具良好的冲击韧性和强度。类似研究尚未见报道。利用SEM和FTIR观察与分析制得的木材—聚合物复合材料的界面状态、断裂面形貌以及单体的反应情况，并通过力学性能试验测试改性木材的冲击韧性、顺纹抗压强度、弹性模量、硬度等，以综合评价该活性单体对木材力学性能的改善情况。

1 材料与方法

乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，烟台云开化工有限责任公司生产，直接使用;偶氮二异丁腈(AIBN)，上海试剂四厂制造，使用前重结晶;杨木试件，取自黑龙江帽儿山实验林场提供的大青杨(Populus ussuriensis Kom)板材，含水率为(10．4±0．3)%，密度为(0．40±0．02)g/cm3，无虫眼、节疤等缺陷。

材料制备:将占单体溶液质量1%的AIBN溶于EGDMA溶液中，再依次于－0．08 MPa、20 min和0．8 MPa、20 min条件下将溶液浸入杨木试件(尺寸参见1．2．3)中，液体质量增加率为(102±5．1)%;卸压后，用铝箔纸包裹试件于常温下陈放1 d，使液体较充分均匀地渗透入木材空隙中;然后将包裹的浸渍了单体溶液的杨木试件在80℃加热8 h，再于110℃条件下加热8h，最后将处理的杨木试件于常温下抽真空至恒质量，从而制得木材—聚合物复合材料，其聚合物质量增加率为(67±3．4)%。

微观分析:SEM(QUANTA200，FEI Inc．)实验前先制样，然后喷金观察;FTIR(Magna IR560，Nicolet Inc．)实验前先用粉碎机将木材—聚合物复合材料试件和未处理杨木试件粉碎成100目的粉末，再依次经丙酮、甲苯各抽提24 h后烘干至恒质量;最后采用KBr压片，实验分辨率4 cm－1，扫描次数40次。

性能测试:用于力学性能(冲击韧性、顺纹抗压强度、弹性模量、硬度)测试的试样制作与试验方法均参照国家标准《木材物理力学试验方法》(GB/T 1928—2009)进行。用于弹性模量测量的试件尺寸为20 mm(径向)×20 mm(弦向)×300 mm(纵向);顺纹抗压强度测试的试件尺寸为20 mm(径向)×20 mm(弦向)×30 mm(纵向);硬度测试的试件尺寸为50 mm(弦向)×50 mm(纵向)×20 mm(径向);冲击韧性测试的试件尺寸为20 mm(径向)×20 mm(弦向)×300 mm(纵向)。各自试验平行5次，取均值。

2 结果与分析

2．1 SEM形貌观察

由图1可知，与未处理杨木(图1a)相比，活性单体EGDMA在木材细胞腔内原位聚合成固态高聚物并均匀填充于细胞腔中(图1b);但EGDMA形成的聚合物仅孤立填充细胞腔，聚合物与木材细胞壁间存在明显的界面缝隙，表明聚合物并未与木材间发生化学键合反应。

图1 杨木未处理材与改性后的木材—聚合物复合材料的SEM形貌图

从分子性质和分子结构角度分析，该活性单体为沸点相对较高、蒸气压相对较低的有机物，且为极性化合物;在本研究所采取的制备工艺条件下(110℃以下)，它借助自身的低蒸气压(难挥发)特性和特征官能团转化为聚合物的比率较高，故聚合物基本填充满细胞腔;EGDMA没有可与木材组分发生化学反应的官能团，仅具有可与木材基质上的羟基形成氢键的醚链段，致使SEM观察的形貌图显示其聚合物与木材细胞壁间存在明显的界面缝隙。

对杨木未处理材和对应的木材—聚合物复合材料做冲击韧性试验，其各自的冲击断面SEM形貌图见图2。杨木素材的冲击断面呈现为轻微的细胞壁撕裂状，表明细胞壁组分具有一定的拉伸应力，但韧性特征不明显［25］;EGDMA形成的聚合物冲击断面是典型的韧性聚合物显示的屈服应力下的“颈缩”断裂模式［25］，即EGDMA的聚合物作为增强相呈现了良好的韧性特性。这与其分子中含有柔性醚链段密切相关。

图2 杨木未处理材和对应的木材—聚合物复合材料的冲击断面SEM形貌图

2．2 FTIR分析

由图3可知，以1 500 cm－1处木质素上的苯环骨架振动峰为标尺，木材—聚合物复合材料在波数为1 730 cm－1附近出现羰基峰，对应于聚合物中所带有的酯键羰基，其强度远高于杨木未处理材;而对于3 400 cm－1附近的羟基峰而言，木材—聚合物复合材料的峰强比杨木未处理材低，表明木材中生成了聚合物。此外，复合材料在波数为1 260～1 060 cm－1处的C—O醚键伸缩振动峰强差异，也进一步验证了木材内形成了聚合物。从分子结构角度分析，EGDMA虽然仅与木材组分形成较弱的氢键力，但自身因含有两个端双键而易使形成的聚合物体形交联，从而难溶或不溶于溶剂;故聚合物均留存于木材细胞腔中，进而体现为复合材料含有大量的聚合物特征官能团。

总之，FTIR谱图表征了木材—聚合物复合材料的特征官能团，进而确认了单体的原位反应及对应聚合物的原位生成。

2．3 力学性能

由表1可知，与杨木未处理材相比，木材—聚合物复合材料的冲击韧性、顺纹抗压强度、弹性模量和硬度分别提高了137%、60%、78%和147%，呈现了较高的力学性能，与东北优质树种水曲柳、硕桦、大果榆等木材相当［26］。从分子结构角度分析，活性单体在木材细胞腔中的聚合理论上可以形成体形网状交联结构，使聚合物分子链相互连接，交联点密度增加，结构稳固，力学性能整体提高，因此，聚合物增强相可以赋予木材更好的力学性能。由于EGDMA具有一定的柔性醚链，因此聚合物结构对冲击韧性的影响较为显著，致使木材—聚合物复合材料的冲击韧性值较杨木未处理材提高了137%，被视为具有一定韧性的材料。其韧性值与对应的冲击断面形貌图相一致，进一步确认了此方法对木材冲击韧性的改善。

图3 杨木未处理材与对应的木材—聚合物复合材料的FTIR谱图

表1 杨木未处理材与对应的木材—聚合物复合材料的力学性能对比

3 结论

EGDMA活性单体在热催化作用下原位聚合，形成的聚合物较均匀地填充于木材细胞腔中，且与细胞壁存在明显的界面缝隙，界面相互作用力较弱。

经EGDMA原位聚合增强的木材—聚合物复合材料的力学性能(冲击韧性、顺纹抗压强度、弹性模量和硬度)显著优于杨木未处理材，既显示了较高的强度，又呈现典型的韧性材料特征，有望作结构材料应用于高附加值场所。

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