快速法检测中密度纤维板挥发性有机化合物的释放1)

杜 超 沈 隽

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

据统计，现代社会人们约87%的时间处在室内空间［1］，美国环境保护署进行的调查表明:很多环境空间的室内污染程度与室外相比，要高出数十倍，甚至百倍，令人难以想象［2－3］。人造板则是室内空间挥发性有机化合物(VOCs)的主要来源之一［4］。

随着国家GB/T 29899—2013《人造板及其制品中挥发性有机化合物释放量试验方法:小型释放舱法》等标准的出台，如何检查产品VOCs 的释放成为热点，目前国际上应用最广泛和成熟的是气候箱法。但气候箱法检测VOCs 的释放需要28 d 检测周期，耗时较长，且设备造价高，阻碍了企业对人造板VOCs 释放的真实掌握。因此寻找造价便宜，同时性能可靠的人造板VOCs 采集检测装置，探索人造板VOCs 快速检测方法，对于企业全面掌握产品质量有重要意义。目前在国际上，气体分析法以及烧瓶法等甲醛快速检测法已经应用于工业生产线的质量控制［5］，Scherer［6］等人也通过实验验证了热萃取快速检测法可以用来评估地板产品以及一些塑料产品VOCs 的释放，但是关于木质材料VOCs 释放的快速检测法尚未建立。

本研究利用搭建的热萃取仪使用快速检测法检测中密度纤维板(MDF)的挥发性有机化合物释放情况，探索中密度纤维板高温快速检测机理，通过与气候箱法的检测结果对比，分析快速检测法检测中密度纤维板VOC 释放的可靠性。

1 材料与方法

试验材料为E1 级中密度纤维板，黑龙江某人造板厂生产，厚度9 mm，密度0.74 g/cm3，含水率8%。

试验中所使用的板材试样均取自同一中密度纤维板样板，试样均采用双面释放，气候箱法试样板材裁成800 mm×625 mm 的方形试样，总暴露面积为1 m2，快速检测法试样板材裁成直径为60 mm 的圆形试样，总暴露面积为5.65×10－3m2，所有试样边部均用低释放的铝胶带密封。

微池热萃取仪(μ－CTE)，产自英国Markes 国际公司。该仪器有4 个相同体积形状(直径64 mm，深36mm)的测试舱体，每次试验可测试4 个试样的VOCs 释放情况。通过设计改造，该仪器拥有均衡的气流控制、温度及湿度的可调节功能。

气候箱，产自东莞升威机电设备科技有限公司。测试舱体体积为1 m3，内壁为不锈钢材料，可以控制温度、湿度、气体流量等环境参数，载气为空气。

本试验中热萃取仪与气候箱的主要参数设置见表1。快速检测法通过温度与湿度的提高来加快板材VOCs 的释放，温度设置为60 ℃，属于中高温度，相对湿度设置为60%，比气候箱法相对湿度提高15%，这样的参数设置既可以加速VOCs 的释放又不至于因设置参数太高影响板材的物理特性。

表1 热萃取仪与气候箱的试验参数设置

TP－5000 热解析脱附仪，产自北京北分天普仪器技术有限公司，作用是将吸收的挥发性有机化合物解脱附并吹扫进入气相色谱质谱联用仪中。试验时解析温度280 ℃，管路温度100 ℃。

DSQⅡ气相质谱色谱联用仪器(GC/MS)，美国thermo 公司生产，作用是分析挥发性有机化合物的具体成分和质量分数。试验时温度设置为进样口温度为250 ℃，离子源温度为230 ℃，辅助区温度为270 ℃。试验时升温程序设置为53 min，阶梯式升温，由40 ℃升至250 ℃。

Tenax－TA 采样管，产自北京北分天普仪器技术有限公司，作用是采集试验中释放的VOCs 气体。材质为不锈钢，管内装有VOCs 吸附剂。

2 结果与分析

2.1 快速检测法检测中密度纤维板VOCs 释放的成分和速率

将试样放入微池热萃取仪采样舱中，每天在第8 小时使用Tenax－TA 采样管采样3 L，用热解析脱附仪将吸附物质吹扫进入GC/MS 中进行VOCs 成分及质量分数分析。结果保留匹配度大于750 且在C6—C16的VOCs 物质。同时检测4 块体积形状相同，且来自于同一样板的中密度纤维板试样，试验结果为4 个单独运行的小测试舱采样值的平均值。根据标准ENV 717－1 的定义，当质量分数计算下降值≤5%的差异时为达到平衡状态。

表2 快速检测法检测MDF 释放的主要VOCs 单体物质

快速检测法测得的中密度纤维板释放的挥发性有机化合物共有8 类物质，分别为芳香烃、烯烃、烷烃、醛类、酮类、酯类、醇类和其他类物质，其初始释放量分别为25%、24%、15%、14%、6%、6%、5%以及5%。其中释放量最高的是芳香烃和烯烃，其次是烷烃和醛类物质。仅芳香烃和烯烃类物质就占总释放量的一半。

试验所用板材试样都是没有进行涂饰和贴面处理的素板，而木材本身所含有的物质里没有芳香烃类，推断芳香烃类物质主要来自生产板材时所用的胶黏剂［7－8］。木材本身含有的物质主要是纤维素、半纤维素、木质素和木材抽提物，其中木材抽提物所含物质种类很多，烯烃类物质就来自于抽提物，烷烃类物质则是由抽提物中的成分发生化学反应而形成。醛类物质是由抽提物中的不饱和脂肪酸发生自氧化作用生产的，Makowski［9］等曾通过实验证明了这一点。检测到的其他少量物质可能来自木材本身，也可能是由木材中含有的物质受物理、化学因素影响反应形成，亦或来自于生产中使用的胶黏剂、添加剂等。

表3 快速检测法MDF 释放TVOC 及主要物质的释放速率

由表3可知，TVOC、芳香烃、烯烃、烷烃及醛类物质释放速率整体呈现下降趋势，并且前5d 下降趋势最为明显，之后释放速率逐渐减缓，第13 天各类物质的释放速率均已达到平衡。芳香烃、烯烃、烷烃和醛初始释放速率分别为66、64、41、36 μg·m－2·h－1，达到平衡时这4 种物质释放速率分别下降了79%、85%、77%和94%。

中密度纤维板VOCs 的释放呈现这种趋势的原因可以用传质原理来解释，即组分会从高质量分数区域向低质量分数区域传递。检测初期，试样的内部VOCs 质量分数大，与外界环境的质量分数差很大，VOCs 就快速从试样中释放出来，且检测条件设置为高温高湿，温度及湿度的提高对于VOCs 初期释放速率的提高作用明显，这与Lin C C 等的实验结果是相同的［10］。VOCs 的释放导致试样内部与环境中的VOCs 质量分数差逐渐减小，释放速率就慢慢减缓，VOCs 的质量分数差极小时，VOCs 释放就达到了平衡。

不同VOCs 成分的释放速率各不相同，因为中密度纤维板VOCs 释放是个复杂的过程，会受各种因素影响，如外界环境的温湿度、样板的加工制造过程及气体交换率和单位面积换气量等;不同VOCs物质在不同介质中的扩散系数也不同，扩散系数的影响因素也很多。加上快速检测法的试验条件是高温高湿，不同的VOCs 成分则表现出不同释放速率。

2.2 中密度VOCs 释放快速检测法与气候箱法的对比

由表4和表5可知，两种检测法所测得的VOCs主要物质基本相同，释放量较高的都是芳香烃、烯烃和烷烃。与气候箱法相比，使用快速检测法检测VOCs 释放的种类和速率都有明显的增加。快速检测法得到的TVOC 初始释放速率是气候箱法的2.04 倍，快速检测法得到的芳香烃、烯烃、烷烃和醛类的初始释放速率分别为气候箱法的1.57、2.33、1.19、3.47 倍。

表4 第1 天MDF 释放VOCs 种类

表5 MDF 释放TVOC 及主要成分初始释放速率

快速检测法的试验条件为高温高湿，温度的提高可以加速人造板VOCs 的释放，原因是一方面可以提高VOCs 在板材内部的蒸气压，根据传质原理，可以促进板材内部的VOCs 释放到外界空气中［11］;另一方面提高温度可以改变VOCs 的散发特性，板内的VOCs 扩散系数随温度的提高而增大，进而促进了VOCs 的释放。同时，受温度影响的空气中的VOCs 扩散系数会影响空气中的VOCs 质量分数梯度，同样促使VOCs 从板材内部向空气中扩散［12］。相对湿度的提高也可以提高绝大多数VOCs 气体的扩散系数，进而提高VOCs 的释放;此外，VOCs 会被吸附在人造板上的亲水性吸附单元和疏水性吸附单元中，当相对湿度提高时，水分子的量增加，亲水性吸附单元会吸附更多更易吸收的水分子，导致原本被吸附在亲水性吸附单元里的VOCs 被释放出来［13］。但不同种类的VOCs 受温度和相对湿度的影响不同，因为不同种类的化合物在不同材料中的扩散系数、亲疏水性质等均不一样，Sollinger［14］研究认为温度和湿度对挥发性有机化合物的影响主要取决于材料及VOCs 的种类。

表6 MDF 释放TVOC 及主要成分平衡释放速率

由表6可知，平衡时，两种检测方法所得结果相差不大，总体使用快速检测法得到的平衡值略高于气候箱法检测值。平衡时，快速检测法与气候箱法测得的TVOC 释放速率相对偏差为6.9%，主要化合物芳香烃、烯烃、烷烃和醛类两种检测值的相对偏差依次为8.1%、17.6%、0.7%和4.8%。

快速检测法与气候箱法检测中密度纤维板平衡释放速率会产生偏差的原因可能有以下几点。首先，二者试验条件不同，快速检测法条件为高温高湿，相关研究证明温度及相对湿度的改变会影响板材VOCs 的释放，且对板材VOCs 释放前期影响更为显著［15］;此外，虽然试样均来自于同一中密度纤维板，但材料的不均一性对检测结果必然会有一定的影响;另一方面，偏差产生还可能与试验操作与分析时产生的偶然误差和系统误差有关。

综上所述，通过搭建组装的快速检测设备适用于检测人造板材料的挥发性有机化合物的释放，在本试验条件下检测的中密度纤维板VOCs 释放仅13 d 就达到了平衡，检测效率相对于气候箱法提高了1.15 倍，可以实现企业对人造板挥发性有机化合物进行快速检测的目的。使用快速检测结果为4 个相同试样结果的平均值，所得结果相对于气候箱法更为可靠。可将快速检测法测得的中密度纤维板平衡值乘以修正系数0.93 来提高检测结果的准确性。但是要获得更为普遍通用的人造板快速检测法平衡值修正系数，还需要后续进行大量的试验。

3 结论

快速检测法测得的中密度纤维板的VOCs，释放量最高的是芳香烃和烯烃，其次是烷烃和醛类物质，还有较少的酮、酯、醇及其他挥发性有机化合物。

TVOC、芳香烃、烯烃、烷烃及醛类物质释放速率整体呈现下降趋势，且前5 d 下降最为明显，之后逐渐减缓，第13 天各类物质的释放速率均已达到平衡。

两种检测方法所测得的中密度纤维板VOCs 主要物质基本相同，释放量较高的都是芳香烃、烯烃和烷烃。与气候箱法相比，使用快速检测法检测中密度纤维板的挥发性有机化合物释放情况，VOCs 释放的种类和速率都有明显的增加。TVOC 的初始释放速率快速检测法得到的是气候箱法的2.04 倍。

本试验中两种检测法所得中密度纤维板VOCs释放的平衡值相差不大，快速检测法检测中密度纤维板VOCs 释放的检测效率相对于气候箱法提高了1.15 倍;并且可用快速检测法所测平衡值乘以修正系数0.93 来提高检测结果的准确性。

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