条子河中多环芳烃和有机氯农药的时空分布及来源解析

苏禹龙，徐晓萌，郭志勇，梁大鹏，花修艺，董德明

（吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室，水资源与水环境吉林省重点实验室，环境与资源学院，长春 130012）

多环芳烃（PAHs）是一类在环境中广泛存在、具有潜在“三致”效应的持久性有机污染物［1－2］，通过大气干湿沉降、土壤淋溶、水上船运、城市污水排放和地表径流等途径进入水体中［3－6］.有机氯农药（OCPs）是一类典型的持久性有机污染物［7－8］.本文分析不同水期辽河支流条子河［9－10］水相和沉积物中16种美国环保署优控的PAHs和六六六（HCHs）与滴滴涕（DDTs）两类典型OCPs的赋存含量及其在条子河流域的时空分布特征和来源.

1 材料与方法

1.1 样品采集

在汇合口（N43°11′41.7″，E124°18′85.7″）、义和屯（N43°13′74.9″，E124°15′88.9″）和林家村（N43°13′57.9″，E124°03′74.6″）3个采样点于2012—2013年的平水期（2012年10月）、枯水期（2013年1月）、春汛期（2013年4月）和丰水期（2013年7月）进行采样.汇合口采样点位于吉林省内的国控断面上，主要监测吉林省四平市的生产生活废水及上游支流汇合后条子河的水质状况，义和屯和林家村采样点位于吉林省和辽宁省的省界监控断面上.分别用玻璃采水器和长柄钢勺采集上覆水和表层沉积物（0～10cm）样品（由于枯水期河水结冰过厚，无法采集林家村水样和汇合口沉积物样品）.采集的水样经0.45μm玻璃纤维滤膜过滤后进行分析，沉积物样品经冷冻干燥、研磨过筛（60目）后分析.

1.2 样品的前处理

PAHs和OCPs的分析方法参见文献［11－13］.用C18固相萃取柱萃取水样中的PAHs和OCPs.

萃取PAHs：依次用3mL二氯甲烷、3mL甲醇和5mL蒸馏水分两次活化C18柱后，将500mL水样以5mL／min的速度流过C18柱.先用10mL蒸馏水冲洗C18柱后，真空抽滤10min；再用5mL二氯甲烷浸泡C18柱5min后，以2mL／min的速度洗脱样品.将收集的洗脱液氮吹浓缩并用正己烷多次置换，浓缩至1mL，待测.

萃取OCPs：依次用5mL正己烷、5mL丙酮、5mL甲醇和5mL蒸馏水分两次活化C18柱后，将500mL水样以5mL／min的速度流过C18柱.先用10mL蒸馏水冲洗C18柱后，真空抽滤10min；再依次用6mL丙酮、6mL正己烷和3mL乙酸乙酯洗脱样品.将收集的洗脱液氮吹浓缩并用正己烷多次置换，浓缩至1mL，待测.

应用超声波辅助萃取－硅胶层析柱净化法萃取沉积物样品中的PAHs：称取5g沉积物样品与10g无水Na2SO4混合于250mL锥形瓶中，加入V（环己烷）∶V（正戊烷）＝2∶3的混合液25mL，密封.超声萃取20min，取上清液.重复超声萃取两次，合并上清液.先将上清液加入已用35mL环己烷活化过的硅胶层析柱中，再用10mL环己烷淋洗层析柱，将收集的混合液氮吹浓缩并用正己烷多次置换，浓缩至1mL，待测.

应用超声波辅助萃取－C18固相萃取柱净化法萃取沉积物样品中的OCPs：称取5g沉积物样品与10 g无水Na2SO4混合于250mL锥形瓶中，加入V（正己烷）∶V（丙酮）＝3∶2的混合液25mL，密封，超声萃取20min，取上清液.重复超声萃取两次，合并上清液.先将上清液加入已依次用5mL正己烷、5mL丙酮、5mL甲醇和5mL纯水活化并抽真空干燥的C18柱中，再用10mL正己烷淋洗C18柱，将收集的混合液氮吹浓缩并用正己烷多次置换，浓缩至1mL，待测.

1.3 分析测试及质量控制

应用气相色谱－质谱联用仪（GC－MS）（日本岛津公司Auto System XL／Turbo Mass型）测定样品中的16种优控PAHs.毛细管柱：HP－5MS（30.0m×250.0μm×0.25μm）.气相色谱条件：进样口温度270℃，柱初始温度40℃，持续4min，以5℃／min升温至300℃，持续12min.载气为氦气，流量1mL／min，不分流进样，进样量为1μL.质谱条件：电子轰击离子源模式，离子源温度270℃，接口温度270℃，电子轰击能量70eV，选择离子扫描（SIM）方式.

应用气相色谱检测器（GC－ECD）（日本岛津公司GC－14C型）检测样品中的OCPs.毛细管柱：Ptx－1（30.0m×250.0μm×0.25μm）.气相色谱条件：进样口温度250℃，柱起始温度100℃，先以20℃／min升温至210℃，再以3℃／min升温至230℃，持续5min.检测器温度300℃.载气为氦气，流量1.6mL／min，分流进样，分流比为1∶5，进样量为1μL.

通过做样品平行样、方法空白及空白加标样进行质量保证与控制.水样中PAHs的加标回收率为：萘（74.1%±1.1%）、苊烯（74.4% ±2.3%）、苊（69.9%±3.9%）、芴（71.9% ±1.9%）、菲（66.3%±0.9%）、蒽（71.3%±2.2%）、荧蒽（70.7%±2.8%）、芘（72.1%±1.7%）、苯并［a］蒽（71.7%±3.1%）、 （72.4%±3.3%）、苯并［b］荧蒽（72.3%±2.9%）、苯并［k］荧蒽（67.3%±1.9%）、苯并［a］芘（69.1%±3.2%）、茚并芘（68.9%±3.5%）、二苯并蒽（66.4%±3.1%）和苯并［ghi］苝（69.2%±3.6%）；沉积物中PAHs的加标平均回收率为：萘（67.3%±2.1%）、苊烯（68.6%±1.8%）、苊（69.3%±3.1%）、芴（69.1%±2.1%）、菲（68.3%±2.2%）、蒽（68.8%±1.8%）、荧蒽（64.3% ±2.5%）、芘 （67.7% ±3.4%）、苯并 ［a］蒽 （66.6% ±2.4%）、 （66.1% ±1.6%）、苯并［b］荧蒽（70.3%±2.2%）、苯并［k］荧蒽（68.2%±3.1%）、苯并［a］芘（69.2%±4.1%）、茚并芘（70.9%±2.6%）、二苯并蒽（69.6%±2.9%）和苯并［ghi］苝（71.1%±1.9%）.

水样中OCPs的加标平均回收率为：α－HCH（67.2%±2.5%），β－HCH（70.1%±1.6%），γ－HCH（71.2%±0.9%），δ－HCH（64.3%±2.1%），pp′－DDE（71.6%±3.5%），pp′－DDD（67.3%±3.1%），pp′－DDT（66.2%±2.9%）和op′－DDT（69.4%±2.5%）；沉积物中 OCPs的加标平均回收率为：α－HCH（65.9%±2.2%），β－HCH（72.4%±1.7%），γ－HCH（65.2%±3.1%），δ－HCH（69.2%±3.2%），pp′－DDE（68.2% ±3.6%），pp′－DDD（66.9% ±2.8%），pp′－DDT（71.4% ±3.0%）和op′－DDT（73.3%±1.9%）.检测数据均经回收率校正和空白校正.

2 结果与讨论

2.1 PAHs的含量、分布、组成特征及来源解析

2.1.1 PAHs的含量 条子河水中PAHs的质量浓度列于表1.由表1可见，在样品中检测出9种PAHs，分别为：2环的萘，3环的苊烯、芴、菲和蒽，4环的荧蒽、芘、苯并［a］蒽和 ，未检出5～6环的PAHs.条子河水中总PAHs的质量浓度为658.1～3 096.6ng／L，均值（算术均值，下同）为1 522.1ng／L（几何均值为1 388.0ng／L）.

条子河沉积物中PAHs的质量比列于表2.由表2可见，样品中检测出10种PAHs，分别为：2环的萘，3环的苊烯、苊、芴、菲和蒽，4环的荧蒽、芘、苯并［a］蒽和 ，未检出5～6环的PAHs.条子河沉积物中总PAHs的质量比为775.7～2 835.4ng／g，均值为1 374.0ng／g.

与国内其他河流相比，条子河水中PAHs的质量浓度较高［14］；在辽河流域内，其PAHs质量浓度较低［15］.条子河沉积物中PAHs的质量比在全国范围内处于中等水平［16－19］，在辽河流域内处于较低水平［20］.

表1 条子河不同水期不同采样点河水中PAHs的质量浓度（ng／L）＊Table 1 Mass concentrations of PAHs in the liquid phase of Tiaozi River in different seasons and different sampling sites（ng／L）

2.1.2 时空分布特征 平水期条子河水中总PAHs的质量浓度为1 075.9～2 276.9ng／L，均值为1 598.0ng／L；枯水期河水中总PAHs的质量浓度为2 165.8～3 096.6ng／L，均值为2 631.2ng／L；春汛期河水中总PAHs的质量浓度为999.8～1 497.8ng／L，均值为1 275.3ng／L；丰水期河水中总PAHs的质量浓度为658.1～1 257.1ng／L，均值为953.6ng／L.因此，条子河水中总PAHs的质量浓度均值大小为：枯水期＞平水期＞春汛期＞丰水期.平水期沉积物中总PAHs的质量比为880.1～2 402.5ng／g，均值为1 486.5ng／g；枯水期沉积物中总PAHs的质量比为1 747.8～2 835.4ng／g，均值为2 291.6ng／g；春汛期沉积物中总 PAHs的质量比为860.7～14 944.5ng／g，均值为5 627.5ng／g；丰水期沉积物中总 PAHs的质量比为775.7～1 009.9ng／g，均值为897.8ng／g.因此，沉积物中总PAHs的质量比均值大小为：枯水期＞平水期＞春汛期＞丰水期.这是由于：在水量最大的丰水期，对进入条子河水中的PAHs稀释作用较大，导致河水中总PAHs的质量浓度较低，由于水流速度较快，河水中PAHs沉积作用较弱，导致沉积物中总PAHs的质量比较低；在水量最小的枯水期，水量对河水中PAHs的稀释作用较弱，河水中PAHs沉积作用较强，导致河水和沉积物中总PAHs含量较高.此外，四平市在冬季取暖过程中燃烧大量的煤炭和木材，导致PAHs排放量增加，并最终进入水体中.

汇合口河水中总PAHs的质量浓度为1 257.1～3 096.6ng／L，均值为2 032.1ng／L；义和屯河水中总PAHs的质量浓度为945.6～2 165.8ng／L，均值为1 470.3ng／L；林家村河水中总PAHs的质量浓度为658.1～1 075.9ng／L，均值为911.3ng／L.即河水中总PAHs的质量浓度呈自上游至下游递减的趋势.汇合口沉积物中总PAHs的质量比为1 009.9～2 402.5ng／g，均值为1 635.6ng／g；义和屯沉积物中总PAHs的质量比为853.85～2 835.4ng／g，均值为1 485.8ng／g；林家村沉积物中总PAHs的质量比为775.7～1 747.8ng／g，均值为1 066.1ng／g.即沉积物中总PAHs的质量比也呈自上游至下游递减的趋势.这是由于汇合口采样点距离PAHs集中排放源（四平市城区）最近，义和屯和林家村采样点距排放源相对较远所致.

2.1.3 组成特征 样品中5～6环的苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3］芘、二苯并［a，h］蒽和苯并［ghi］苝等单体均未检出.水样中萘的质量浓度比重（42.2%～78.1%）明显高于其他组分，这主要是由于萘的天然背景值较高［21－22］所致.沉积物样品中4环比2～3环的PAHs质量浓度高，其中荧蒽占PAHs总量的26.1%～40.1%（均值为33.2%），苯并［a］蒽占PAHs总量的10.6%～36.4%（均值为25.1%）， 占PAHs总量的11.0%～34.5%（均值为25.4%）.这主要是因为随着环数的增高，PAHs的水溶解性降低而脂溶性增强，使得环数较高的PAHs更易在沉积物中赋存所致.

2.1.4 来源解析 不同成因产生的PAHs具有特定的组分特征，PAHs的组分特征可作为分析污染来源的依据［23］.文献［24－26］运用多种指标对PAHs的来源进行分析.本文选择两种方法对条子河表层沉积物中PAHs的来源进行分析.

条子河表层沉积物中不同水期和不同采样点PAHs成分谱的特征轮廓如图1所示.由图1可见，荧蒽、苯并［a］蒽和 占PAHs的质量分数较高.其中荧蒽是汽车尾气和燃油排放的特征化合物［27］，主要体现交通燃烧源的影响；苯并［a］蒽和 为煤炭燃烧过程的标志物［28］，主要体现煤炭燃烧的影响.此外，萘所占PAHs的质量分数也相对较高，这主要是由于萘的天然背景值较高所致［21－22］.

图1 条子河表层沉积物中不同水期（A）和不同采样点（B）的PAHs成分谱Fig.1 Component spectra of PAHs in the surface sediments of Tiaozi River in different seasons（A）and in different sites（B）

本文采用主成分提取法结合方差极大旋转法对条子河表层沉积物中不同水期和不同采样点的PAHs进行主因子／成分分析［29］.各获得3个主因子，因子载荷矩阵列于表3.各因子的方差贡献率分别为51.16%，31.55%，7.09%（不同水期样品）和46.96%，35.61%，9.11%（不同采样点样品），方差累计贡献率均大于90%，反映了原变量的大部分信息.根据表3可找到各因子的特征PAHs.对不同水期和不同采样点样品中的PAHs质量比数据分析得到的因子矩阵相似：因子1在萘、苯并［a］蒽和等化合物上均有较高的载荷，萘的质量比较高主要是因为其天然背景值较高［21－22］，苯并［a］蒽和 为煤炭燃烧过程中的标志物［28］；因子2在荧蒽上的因子载荷较高，荧蒽为汽车尾气和燃油排放的特征化合物［27］.因此，因子1表示煤炭燃烧源的影响，因子2表示交通燃烧源的影响，因子3在各化合物上的载荷均较小，没有明确的意义.

因此，条子河表层沉积物中PAHs主要来源于煤炭燃烧和交通燃烧.这主要是由于条子河流经四平市城区的南河和北河的汇合口，接纳四平市城区的生活污水和各类企业的生产废水，以及城市居民生活、生产中消耗大量燃料产生的PAHs通过水、气等途径进入条子河中.

表3 因子载荷矩阵Table 3 Factor loading matrix

2.2 OCPs的含量、分布、组成特征及来源解析

2.2.1 OCPs的含量 条子河水中OCPs的质量浓度列于表4.由表4可见，在样品中检测出3种HCHs，分别为α－HCH，β－HCH和γ－HCH，而δ－HCH和4种DDTs均未检出.条子河水中总HCHs的质量浓度为5.36～16.57ng／L，均值为10.93ng／L.条子河沉积物中OCPs的质量比列于表5.由表5可见，在样品中检测出α－HCHs，β－HCHs和γ－HCHs，而δ－HCH和4种DDTs均未检出.条子河沉积物中总HCHs的质量比为2.87～5.56ng／g，均值为4.34ng／g.辽河流域不同地区水相和沉积物中HCHs和DDTs的含量列于表6.由表6可见，在辽河流域内，条子河中HCHs的含量处于较高水平［30－32］.

表4 条子河水中不同水期和不同采样点OCPs的质量浓度（ng／L）＊Table 4 Mass concentrations of OCPs in the liquid phase of Tiaozi River in different seasons and different sampling sites（ng／L）

＊“ND”表示未检出；“——”表示由于未采集到样品，数据缺失.

表5 条子河表层沉积物中不同水期和不同采样点OCPs的质量比（ng／g）＊Table 5 Mass ratios of OCPs in the surface sediments of Tiaozi River in different seasons and different sampling sites（ng／g）

表6 辽河流域不同地区水相和沉积物中HCHs和DDTs的含量＊Table 6 Concentrations of HCHs and DDTs in the liquid phase and surface sediments in different sites of Liao River

2.2.2 时空分布特征 平水期河水中总HCHs的质量浓度为9.51～11.9ng／L，均值为10.46ng／L；枯水期河水中总HCHs的质量浓度为5.36～7.39ng／L，均值为6.38ng／L；春汛期河水中总HCHs的质量浓度为10.11～11.93ng／L，均值为11.12ng／L；丰水期河水中总 HCHs的质量浓度为12.18～16.57ng／L，均值为14.24ng／L.因此，条子河水中总 HCHs的质量浓度均值大小为：丰水期＞春汛期＞平水期＞枯水期.平水期沉积物中总HCHs的质量比为4.15～5.40ng／g，均值为4.74ng／g；枯水期沉积物中总 HCHs的质量比为4.81～5.56ng／g，均值为5.19ng／g；春汛期沉积物中总HCHs的质量比为3.36～4.96ng／g，均值为4.07ng／g；丰水期沉积物中总HCHs的质量比为2.87～4.44ng／g，均值为3.65ng／g.因此，沉积物中总 HCHs的质量比均值大小为：枯水期＞平水期＞春汛期＞丰水期，与河水中总HCHs的质量浓度呈相反趋势.

汇合口河水中总HCHs的质量浓度为5.36～12.18ng／L，均值为9.29ng／L；义和屯河水中总HCHs的质量浓度为7.39～13.98ng／L，均值为10.67ng／L；林家村河水中总 HCHs的质量浓度为11.9～16.57ng／L，均值为13.47ng／L.即河水中总HCHs的质量浓度呈自上游至下游递增的趋势.汇合口沉积物中总HCHs的质量比为4.44～5.40ng／g，均值为4.93ng／g；义和屯沉积物中总HCHs的质量比为3.63～5.56ng／g，均值为4.44ng／g；林家村沉积物中总 HCHs的质量比为2.87～4.81ng／g，均值为3.80ng／g，即沉积物中总HCHs的质量比呈自上游至下游递减的趋势，与河水中总HCHs的质量浓度呈相反趋势.

2.2.3 组成特征 条子河水和沉积物中HCHs在不同水期和不同采样点的组成特征如图2所示.由图2可见：河水和沉积物中β－HCH均为含量最高的异构体.在不同水期，河水中β－HCH占HCHs总量的69.7%～71.1%（均值70.3%），沉积物中β－HCH 占 HCHs总量的69.4%～71.2%（均值70.4%），在不同采样点，河水中β－HCH占HCHs总量的69.9%～70.4%（均值70.2%），沉积物中β－HCH占HCHs总量的69.4%～71.2%（均值70.4%）；其次为α－HCH，在不同水期，河水中α－HCH占 HCHs总量的18.8%～21.9%（均值20.9%），沉积物中α－HCH占 HCHs总量的18.6%～21.2%（均值19.9%），在不同采样点，河水中α－HCH占HCHs总量的21.1%～21.4%（均值21.2%），沉积物中α－HCH占HCHs总量的19.0%～21.8%（均值20.0%）；γ－HCH含量最低，在不同水期，河水中γ－HCH占HCHs总量的7.7%～10.0%（均值8.8%），沉积物中γ－HCH占HCHs总量的9.4%～10.1%（均值9.7%），在不同采样点，河水中γ－HCH占 HCHs总量的8.2%～8.9%（均值8.6%），沉积物中γ－HCH占HCHs总量的9.5%～9.9%（均值9.6%）.在不同水期和不同采样点的河水和沉积物中HCHs组成特征差异较小.河水中β－HCH，α－HCH和γ－HCH分别占 HCHs总量的70.2%，21.1%，8.6%；沉积物中β－HCH，α－HCH 和γ－HCH 分别占 HCHs总量的70.4%，19.9%，9.7%.

图2 条子河水和沉积物中HCHs在不同水期（A），（B）和不同采样点（C），（D）的组成特征Fig.2 Component characteristics of HCHs in the liquid phase and surface sediments in different seasons（A），（B）and in different sites（C），（D）

2.2.4 来源解析 通过计算α－／γ－HCH或β－／（α＋γ）－HCH的比值可判断环境中 HCH来源于早期HCH工业品、农药林丹或近期存在输入源［33］.若样品中α－／γ－HCH的比值为4～7，则表明来源于HCH工业品，若样品中α－／γ－HCH的比值小于4，则表明来源于林丹［34－36］.由于β－HCH具有良好的对称性，因此其理化性质较其他异构体稳定，通常为水和沉积物中HCHs的主要异构体［37］.若β－／（α＋γ）－HCH的比值小于0.5，则表明存在新的 HCH 输入源（林丹的使用或大气源），若β－／（α＋γ）－HCH的比值大于或等于0.5，则表明来自于早期HCH工业品或林丹的使用［38］.通过计算可得条子河沉积物中α－／γ－HCH和β－／（α＋γ）－HCH的比值分别为2.1和2.4.因此，样品中的 HCHs主要来源于历史上农药林丹的使用.

3 结 论

1）在条子河水和沉积物中分别检出9种和10种优控PAHs，总PAHs含量分别为658.1～3 096.6ng／L和775.7～2 835.4ng／g，在辽河流域内处于较低水平；河水和沉积物中PAHs含量自上游向下游递减，且枯水期＞平水期＞春汛期＞丰水期；条子河水中的PAHs主要来源于煤炭燃烧和交通燃烧.

2）在条子河水和沉积物中均检出α，β，γ－HCH，均未检出DDTs，总 HCHs含量分别为5.36～16.57ng／L和2.87～5.56ng／g，在辽河流域内处于较高水平；河水中 HCHs的质量浓度自上游向下游递增，且丰水期＞春汛期＞平水期＞枯水期，沉积物中HCHs的质量比自上游至下游递减，且枯水期＞平水期＞春汛期＞丰水期；条子河水中的HCHs主要来源于历史上农药林丹的使用.

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