含有棕榈酸甲酯磺酸盐和直链烷基苯磺酸的低密度无磷洗衣粉的性能

韩向丽 编译

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

含有棕榈酸甲酯磺酸盐和直链烷基苯磺酸的低密度无磷洗衣粉的性能

韩向丽 编译

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

本文对含有棕榈酸甲酯磺酸盐（C16MES）和直链烷基苯磺酸（LABSA）两种阴离子表面活性剂的无磷洗衣粉配方进行了小试和中试研究，旨在增加配方中C16MES的含量，降低洗衣粉的密度，且不影响洗涤性和其他特性。小试结果表明，C16MES/LABSA比例为50∶50、pH为7～8时，洗衣粉在50℃和85%相对湿度下老化一周，仍具有良好的去污力稳定性。然后，pH保持不变，改变C16MES/LABSA比例，在5kg/h的喷雾干燥器上进行了试验。对不同洗衣粉料浆浓度经喷雾干燥得到的洗衣粉的性能（去污力、泡沫能力和润湿力）进行了评价，确定了C16MES/LABSA比例为40∶60的优化配方。环境测试表明，优化配方获得的喷雾干燥洗衣粉易于生物降解、生物毒性低。

无磷洗衣粉；棕榈酸甲酯磺酸盐；直链烷基苯磺酸；喷雾干燥器；去污力；泡沫力；润湿力；生物降解性；生物毒性

洗涤剂通常由表面活性剂、助剂、漂白剂、酶和填充剂以不同比例组成，其中表面活性剂在洗涤剂配方中具有举足轻重的作用。根据其组分的电荷，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型。与其他表面活性剂相比，阴离子表面活性剂因其使用方便、成本低的优点而被广泛应用于洗涤剂生产中。

生产阴离子表面活性剂的原料传统上主要来自石油化学和油脂化学，其中石油基直链烷基苯磺酸盐（LABS）在二十世纪洗涤剂的生产中占主导地位。进入二十一世纪以来，原油价格急剧飙升和公众对生态环境日益关注，使得LABS遭受了巨大的成本压力。为此，洗涤剂配方师已经将注意力转移至洗涤剂产品的成本、环境和可持续性等方面。

油脂化学是日化行业可持续发展的关键，关于洗涤剂配方的许多研究已经围绕该领域开展。然而，今天洗涤剂面临的挑战仍在于能否生产出低成本、高性能的产品。这给来源于油脂的棕榈酸甲酯磺酸盐（MES）创造了巨大的机会。MES是一种阴离子表面活性剂，具有超强的去污力、抗硬水、快速生物降解和生产成本低等特点，因而极有可能替代LABS和其他油脂基阴离子表面活性剂（如脂肪醇硫酸盐和脂肪醇醚硫酸钠）。

MES的基础研究始于20世纪60年代初，直到80年代人们对其的认知仅仅是作为一类表面活性剂。近十年来，MES引起了洗涤剂行业的广泛兴趣。东南亚地区棕榈油基生物柴油的发展使得棕榈酸甲酯（C16ME）拥有极具竞争力的成本优势。虽然C16ME是生产生物柴油的副产品，但它却是生产C16MES的最佳原料。除生物柴油这一来源外，C16ME还可从油脂化学品工厂获得。在清洗性能方面，C16MES比C14MES和C18MES的去污力更好。因此，C16MES作为单一表面活性剂或助表面活性剂在洗衣粉生产中均具有巨大的潜力。

MES的综合性能优于LABS。目前，制约MES在洗衣粉中大量应用的瓶颈是：MES只适合采用无塔喷粉工艺生产高密度洗衣粉，不能用于高塔喷粉工艺生产低密度洗衣粉。高密度洗衣粉的密度范围为0.55～0.75kg/L，低密度洗衣粉的密度范围为0.25～0.45kg/L。早期研究显示，MES在喷粉条件下会发生部分水解，生成表面活性低、去污力差的二钠盐。同时，当长期处于pH＜3或pH＞10的环境下，或者喷雾干燥温度较高时，MES会发生分解。有研究表明，MES和LABS的二元体系可以避免MES在喷雾干燥过程中的上述技术缺点。然而，需要对此二元体系的洗涤剂配方开展深入研究，以评价其是否适合喷雾干燥工艺。

本研究的目的是解决MES在高塔喷雾干燥工艺中的缺点，为扩大MES在低密度洗衣粉中的应用提供技术支持。将C16MES和直链烷基苯磺酸（LABSA）进行复配，即可解决MES存在的上述问题。本研究的亮点在于以小试和中试装置进行了含C16MES和LABSA的无磷洗衣粉配方研究：首先通过小试确定了使洗衣粉去污力稳定的pH条件；在此基础上，进行了不同C16MES∕LABSA比例的无磷洗衣粉配方中试研究，并确定了最佳料浆浓度和由此喷雾干燥得到的洗衣粉的清洗性能（去污力、泡沫能力和润湿力）。最后，对优化的配方产品进行了生物降解性、生物毒性的评价。

1. 实验部分

1.1 材料

C16MES，活性物含量87.4%；LABSA，活性物含量96%；NaOH，32%；羧甲基纤维素（CMC）；4A沸石；一水柠檬酸；无水硫酸钠；硅酸钠和五水偏硅酸钠。均从市场购得。

LABSA平均分子量为318，同系物分布为：＜C10（0.4%），C10（12.3 %），C11（39.3 %），C12（28.2 %），C13（19.5 %） 和 C14（0.4 %）。

1.2 无磷洗衣粉的小试制备

在500mL玻璃烧杯上装上可变速的机械搅拌器、温度计，放在可控温的电热板上。洗涤剂浆料和由其得到的洗衣粉的制备分两步进行：

第一步为洗涤剂料浆的制备，在烧杯中加入一半体积的水，然后将C16MES加入烧杯中，控温为60±5℃，搅拌（150rpm）使之溶解。再逐渐将其他洗涤剂组分加入上述溶液中，得到洗涤剂料浆。补充水使洗涤剂料浆浓度达到60%；

第二步，将洗涤剂料浆干燥直到其完全变成细小的固体粉末。

据文献报道，MES的pH稳定范围为5～9，且当MES∕LABS混合比例为1∶1时去污力好、结晶度低。在实验室制备了两个无磷洗衣粉配方（L1和L2），配方中C16MES和LABSA的比例为50∶50，两者的区别在于pH分别为10和7，配方组成如表1所示。L1和L2配方的pH分别通过柠檬酸和NaOH来调节。无磷洗衣粉的料浆通过热锅来干燥。将制备的洗衣粉在50℃和85%相对湿度的条件下加速老化一周，然后测定老化前后洗衣粉的去污力。

1.3 喷雾干燥洗衣粉的中试研究

表2给出了制备无磷洗衣粉的规格、技术参数和操作数据。根据小试结果选择了6个配方进行中试研究。变换C16MES∕LABSA质量比分别为0∶100、20∶80、40∶60、60∶40、80∶20和100∶0，pH为7～8，配方组成如表3所示。图1为无磷洗衣粉喷雾干燥制备工艺示意图。

表1 无磷洗衣粉的小试配方组成

喷雾干燥洗衣粉的制备主要分三步：

第一步，将去离子水加入带有搅拌和浸没式电加热器的两个加料槽中，加热至60℃，添加C16MES至加料槽中并使之溶解。然后，把其他洗衣粉组分（如LABSA、CMC、4A沸石、五水硅酸钠和五水硫酸钠）加入C16MES溶液中，以转速150rpm搅拌15min，得到均一的洗涤剂料浆。一些配方在料浆制备过程中黏度较高，故需要加入去离子水，以使料浆呈可流动状态。

第二步，用活塞泵将洗涤剂料浆泵入喷雾干燥塔中，控制流速，使细小的雾滴分散良好。喷雾液滴和来自干燥塔顶部的热空气并流，从而蒸发水分，干燥后的细小固体洗衣粉降至干燥塔底部。

表2 中试喷雾干燥塔的规格、技术参数和操作数据

表3 中试无磷洗衣粉配方（C16MES∶LABSA）

图1 喷雾干燥工艺示意图

最后一步，收集含水量达到要求的洗衣粉，含水量可通过改变给料速度来调节。废气通过旋风分离器和除湿系统进行回收。洁净空气通过排风机从排风塔排空。冷却收集到的喷雾干燥洗衣粉至室温，考察其去污力、泡沫能力和润湿力，并测试优化配方的生物降解能力和生物毒性。

2. 性能评价

2.1 洗涤剂料浆分析——料浆浓度和pH

料浆浓度为配方的固含量；使用pH试纸测定0.1%的洗涤剂料浆溶液的pH。

2.2 洗衣粉分析——去污力、泡沫和润湿

2.2.1 去污力

根据GB∕T 13174-2008，测试了小试及中试制备的洗衣粉对三种污布（JB01—碳黑污布、JB02—蛋白污布和JB03—皮脂污布）的去污力。用白度仪在457nm测试污布洗前的白度值。每种污布四块（6cm×6cm），30℃下洗涤。去污试验机转速为120rpm，搅拌20min。然后，测量洗涤、漂洗和烘干后的白度值。用同样的方法，以标准粉作为参考样做相同试验。无磷洗衣粉的去污力由式（1）表示：

其中，RAW和RBW分别为洗衣粉洗涤前后的白度值，RAWR和RBWR分别为标准粉洗涤前后的平均白度值。

2.2.2 泡沫

泡沫性能根据马来西亚棕榈油协会（MPOB）内部方法测试。配制0.1%的喷雾干燥洗衣粉样品水溶液。在量筒中用一标准活塞上下搅拌30次生成泡沫，记录起始和5min时的泡沫高度为起泡能力，泡沫高度的变化为泡沫稳定性。

2.2.3 润湿

根据MPOB内部方法测试样品润湿性。将2cm×2cm的正方形干燥、未被污染的棉布放在0.1%样品溶液表面，记录棉布从接触液体表面到完全侵入液体的时间。

2.3 环境试验——生物降解性和生物毒性

根据经济合作和发展组织化学品测试导则，生物降解性和生物毒性试验分别遵循OECD301D（密闭瓶法试验）和OECD203（鱼类急性毒性试验）进行。

将优化的喷雾干燥洗衣粉配方配制成2mg∕L溶液。对上述溶液进行接种，接种物来自生活污水处理厂的二级出水，在恒温避光条件下保持受试物充满密封瓶。在22～25℃下，以28天为一周期分析溶解氧含量。生物降解过程中微生物消耗溶解氧，接种物的耗氧量经平行试验空白对照校正后，以占理论耗氧量的百分数表示降解率。每4天分析一次溶解氧含量，绘制生物降解率曲线。通常认为，样品在28天试验期内生物降解率达到60%，则表明其易于生物降解。

生物毒性试验以中试优化配方的喷雾干燥洗衣粉为受试物，分两步将罗非鱼曝露于受试物：第一步，确定24h后罗非鱼零死亡和全部死亡对应的受试物浓度（对数形式）范围；第二步，将罗非鱼曝露于不同浓度（以几何级数排列）的受试物中96h。记录24、48、72和96h后的鱼死亡率，引起鱼零死亡的最高浓度和100%死亡的最低浓度的几何平均值确定为50%鱼死亡时的受试物浓度（LC50）。根据美国鱼类及野生动物管理局规定，用LC50评价优化配方的生物毒性。

3. 结果与讨论

3.1 小试制备的洗衣粉的去污力稳定性

在三种污布上研究了pH对配方L1和L2去污力的影响。L1为传统洗衣粉配方（pH＝10），作为对照组。图2给出了配方L1和L2加速老化一周前后的去污力。加速老化试验目的在于研究干燥的洗衣粉在长期储藏时的去污力稳定性。L1配方经加速老化1周后，对JB01、JB02和JB03三种污布的去污力分别减少了11.2%、22.8%和35.8%。配方L2（C16MES∕LABSA=50∕50，pH=7～8）去污力稳定性比L1好，其对JB01、JB02和JB03三种污布的去污力分别减少了2.8%、1.9%和19.0%。从上述结果可以看出，当C16MES/ LABSA为50∶50、pH为7～8时，可以降低无磷洗衣粉中C16MES的水解程度。

3.2 洗涤剂料浆浓度

最佳料浆浓度是一个重要的参数，目的是保证在喷雾干燥过程中雾化完全和形成合适的液滴。无磷洗衣粉料浆的适宜浓度为25～30%。图3给出了无磷洗衣粉配方中C16MES∕LABSA不同比例时的料浆浓度。C16MES∕LABSA比例为0∶100作为对照组。

根据实验结果得知，C16MES∕LABSA比例为20∶80和40∶60时，料浆浓度分别为29%和26%。这两个浓度均在最佳料浆浓度范围之内。在制备洗涤剂料浆的过程中，C16MES∕LABSA的比例为60∶40、80∶20和100∶0时，洗涤剂料浆黏度较高。这是由C16MES的相行为引起的，进而限制了料浆从加料槽往干燥塔的流动。高黏度的料浆妨碍了喷雾液滴的形成，因此需对其进行稀释，以获得可流动的黏度。从图3可以看出，随着配方中C16MES含量从40%增至100%，体系黏度增加，从而使得最佳料浆浓度降低。

图2 小试无磷洗衣粉配方加速老化一周前后的去污力，a为L1（pH=10），b为L2（pH 7～8）

图3 C16MES∕LABSA不同比例时的洗涤剂料浆浓度

3.3 喷雾干燥洗衣粉的清洗性能

通常，评价洗衣粉清洗性能的有效指标为去污力、泡沫能力和润湿力。本部分试验以C16MES∕LABSA比例为0∶100的配方为对照组。

3.3.1 去污力

去污力是洗衣粉去除污渍的最重要参数。图4给出了中试无磷洗衣粉配方对JB01、JB02和JB03污布的洗涤效果。

结果显示，在不同C16MES/LABSA配料比下，无磷洗衣粉对JB01的去污力为0.87～1.00，不含C16MES的对照品的去污力为0.94；随着C16MES含量的增加，对蛋白污布JB02的去污力减小（除64∶40之外）；随着C16MES含量的增加，对皮脂污布JB03的去污力呈对数增大，说明C16MES能显著提高无磷洗衣粉从纤维上去除皮脂污垢的能力。

3.3.2 泡沫能力

泡沫能力是指洗涤剂溶液通过搅拌后在水溶液表面形成泡沫的能力。图5为C16MES∕LABSA不同比例的配方泡沫高度（以mL表示）。从图中可以看出，对照组泡沫高度为300mL，其余不同比例配方的起始泡沫高度在270～290mL。5min后对照组泡沫高度为130mL，其余配方泡沫高度在105～110mL。从上述结果可以看出，C16MES/ LABSA不同配料比对无磷洗衣粉的泡沫性能影响较小。

3.3.3 润湿力

润湿力是指棉布完全被洗涤剂溶液润湿所需的时间。从图6可以看出，当C16MES/LABSA配料比为20∶80、40∶60时，无磷洗衣粉的润湿力为9 秒，与不含MES的对照样品相近；当C16MES/LABSA配料比为60∶40、80∶20和100∶0时，无磷洗衣粉的湿润力明显提高，这是由于MES的润湿能力优于LABS。

4. 优化的中试无磷洗衣粉配方

中试无磷洗衣粉配方的优化从料浆浓度和清洗性能两个方面考虑。C16MES∕LABSA比例为20∶80和40∶60时，配方性能和对照组相近。C16MES∕LABSA比例为40∶60时，C16MES含量高，因此将其作为优化配方。表4总结了优化配方和对照组的各个性能参数。下面对优化配方进行生物降解性和生物毒性试验，以评价配方的环境相容性。

图4 C16MES∕LABSA按不同比例中试无磷洗衣粉的去污力

图5 中试无磷洗衣粉配方的泡沫能力

图6 C16MES∕LABSA不同比例的中试无磷洗衣粉润湿力

表4 中试无磷洗衣粉优化配方和对照组的不同性能表征

5. 优化配方的环境性质

5.1 生物降解性

生物降解是有机物通过微生物活动发生分解的一种过程。图7是优化配方的生物降解曲线。结果显示，13天后的降解率为60%，24天后降解率为95.6%，而不含MES的对照样品在20天后降解率才达到60%。由此可以看出，优化配方是一种容易生物降解的化合物，不会带来环保问题。

图7 优化配方的生物降解性

表 5 优化配方制备的洗衣粉生物毒性试验96h后的鱼类死亡率

5.2 生物毒性

生物毒性测试是测定洗涤剂产品通过废水排放到水环境中的毒性等级。对优化配方进行生物毒性测试，以评定其毒性级别。表5为优化配方试验96h后的鱼死亡率，从中可以计算出优化配方的LC50为11.3mg/L。根据美国鱼类及野生动物管理局的毒性等级分类，该值属于轻微毒性。曾有研究表明，洗衣粉中表面活性剂只含单一的MES时，LC50为5.66～8.0mg/L，属于中等毒性。因此，即使大量推广使用这种优化配方，其中的表面活性剂排入废水后也不会对水环境造成严重影响。

6. 结论

之前已有研究表明，用于生产低密度洗衣粉的喷雾干燥工艺条件不能直接用于只含MES的洗涤剂配方中。本研究的结果表明，无磷洗衣粉配方中C16MES/LABSA的比例和配方的pH对于C16MES能否采用喷雾干燥工艺至关重要。由本研究得到的无磷洗衣粉配方，可以用于生产喷雾干燥洗衣粉，产品的清洗性能和环境性质均可满足相关要求。