2，4-二叔戊基苯酚的合成研究

许惠明

(中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

2，4-二叔戊基苯酚作为一种有机化工合成中间体，可用于生产抗氧化剂及紫外线吸收剂、感光材料助剂、树脂改性剂、染料中间体等[1,2]。如以高纯度(99.5%)的2，4-二叔戊基苯酚为原料，分别与γ-丁内酯、2-溴丁酸和氯乙酸等反应可以合成2，4-二叔戊基苯氧正丁酸、2，4-二叔戊基苯氧乙基乙酸和2，4-二叔戊基苯氧乙酸等成色剂中油溶性扩散组分，可进一步制成显影抑制成色剂，用于人造卫星、高空摄影胶片及各种彩色底片[3]。

国外2，4-二叔戊基苯酚的生产工艺大多采用异戊烯、苯酚原料路线，使用的催化剂各有特点，皆具有较高的反应活性和产物选择性[4-7]。国内催化剂通常使用浓硫酸、三氧化铝、三氟化硼乙醚络合物等，工艺过程复杂、流程长、收率低、产物成本高，更主要是产物纯度较低，不能作为显影成色剂的中间体。随着我国石化、高分子材料等工业的发展，采用新的生产工艺、提高产物质量、降低生产成本将是烷基酚生产中值得重视的课题。笔者探讨了以异戊烯和苯酚为原料，筛选合适的固体酸催化剂，通过烷基化反应合成2，4-二叔戊基苯酚，考察了催化剂用量、反应温度等因素对反应收率和转化率的影响。

1 实验部分

1.1 原 料

异戊烯， 纯度99.0%(2-甲基-2-丁烯质量分数≥86%)，工业品，上海石化股份有限公司精细化工部；苯酚，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；DN W-II(体积交换容量≥3.1 eq/L)、QRE-01催化剂(体积交换容量≥5.1 eq/L)，齐鲁科力公司；001×7树脂催化剂(体积交换容量≥4.4 eq/L)，凯瑞化工有限公司；Amberlyst15Wet催化剂(体积交换容量≥4.7 eq/L)、Amberlyst35Wet催化剂(体积交换容量≥5.2 eq/L)，天津威德国际贸易有限公司。

1.2 工艺流程

2，4-二叔戊基苯酚的制备工艺流程见图1。

图1 2，4-二叔戊基苯酚的合成工艺流程

苯酚与异戊烯按一定比例打入烷基化反应器，在一定的温度和压力下反应得烷基化反应液。反应液进入回收塔进行精馏分离，未反应的异戊烯和单烷基酚(2-叔戊基苯酚和4-叔戊基苯酚)回收后重新用于烷基化反应，剩余组分进入2，4-二叔戊基苯酚精制塔，通过精制得纯度大于99.5%的2，4-二叔戊基苯酚产物。

1.3 分析方法

原料异戊烯和苯酚及其反应物的定性表征采用Agilent 6890-5973气质联用仪确定，定量分析仪器为Agilent 6890气相色谱仪，配置氢火焰离子检测器(FID)，毛细管色谱柱为HP-1(50 m×0.20 mm×0.50 μm)。样品分析条件：柱温30 ℃，保持7 min后以15 ℃/min的速率上升至170 ℃，再以20 ℃/min的速率上升至240 ℃，保持1 min；流速0.5 mL/min；色谱柱HP-1 50 m×200 μm×0.50 μm；进样口温度220 ℃；检测口温度240 ℃；载气为高纯氮气(纯度大于99.99%)；分流比100∶1；进样量0.4 μL。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

异戊烯与苯酚制备叔戊基苯酚的反应是烷基化反应，苯酚和异戊烯的烷基化反应遵从正碳离子机理：异戊烯吸附在催化剂表面后，在催化剂酸性中心的作用下，形成碳正离子，碳正离子通过氢转移反应和苯酚生烃的二聚和多聚产物速度很快，尽管氢转移和异构化反应都需要多个酸位才能进行，但较强的酸位更容易使烯烃在催化剂表面发生聚合反应。因此，新型烷基化催化剂应该在抑成叔戊基苯酚。其中，氢转移反应是烷基化反应中的速率控制步骤，在酸性条件下，抑制烯烃聚合与控制氢转移速度是反应关键。

在2，4-二叔戊基苯酚的合成中，还会发生其他副反应，如2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚和2，2，4-叔戊基苯酚等。此外在酸性条件下，烯烃容易在催化剂表面发生聚合反应，生成二聚异戊烯。

2.2 催化剂的选择评价

在催化剂用量1.0%、温度100 ℃、时间8 h、烯酚比(异戊烯与苯酚的摩尔比)为2.0∶1、压力1.0 MPa条件下，对8种固体酸催化剂的催化性能进行了考察，结果见表1。从表1可以看出：分子筛催化剂ZSM和活性黏土的催化活性较差，而强酸性阳离子交换树脂的催化活性最高。

从表1还可以看出：Amberlyst35Wet树脂催化剂具有更高的选择性。这是由于烷基化反应遵从正碳离子机理，催化剂的交换容量会对反应影响较大。Amberlyst35Wet树脂催化剂的交换容量更大、粒径略小、具有更高的比表面积，烷基化催化活性好。

表1 烷基化催化剂的性能比较

2.3 催化剂用量对烷基化反应的影响

固定其他反应条件，考察催化剂加入量对反应的影响，结果见表2。由表2可知：在催化剂用量为1.0%左右时，收率达到最大；若继续增加催化剂用量，收率呈下降趋势。这是因为起始催化剂用量越高，反应速率就越快，2，4-二叔戊基苯酚的收率随催化剂用量增加而迅速增大；但当催化剂用量达到一定程度时，体系的动力黏度增大，使传质状况变坏，使产生的2，4-二叔戊基苯酚滞留在树脂内部，而且由于苯酚烷基化反应是放热反应, 传质状况变坏也使得烯烃聚合、脱烷基化等副反应更易发生，造成选择性下降。所以，最佳催化剂用量为1.0%。

表2 催化剂用量对反应的影响 %

2.4 温度对烷基化反应的影响

固定其他反应条件，考察温度对反应的影响，结果见图2。

图2 温度对烷基化反应的影响

由图2可知：苯酚转化率随温度升高而增大，温度较低时反应速度较慢；当温度高于100 ℃以后，副产物明显增多，2，4-二叔戊基苯酚的收率降低。因此，温度宜控制在100 ℃。

2.5 时间对烷基化反应的影响

固定其他反应条件，考察时间对反应的影响，结果见图3。由图3可知:苯酚的转化率和2，4-二叔戊基苯酚的收率随反应时间的增加而增大，当反应时间大于8 h后，苯酚的转化率在99%以上，产物收率基本变化不大。原因是苯酚具有强亲核性，在温和的催化条件下即可与异戊烯进行烷基化反应，其产物受热力学控制，在足够的反应时间内，得到平衡控制产物。因此较佳的反应时间为8 h。

图3 时间对烷基化反应的影响

2.6 压力对烷基化反应的影响

固定其他反应条件，考察压力对烷基化反应的影响，结果如图4所示。

图4 压力对烷基化反应的影响

由图4可见:压力对苯酚的转化率和2，4-二叔戊基苯酚的收率影响较小，当压力大于1.0 MPa后，2，4-二叔戊基苯酚的收率略有降低，可能是压力的增大使异戊烯的聚合反应速率增加。在反应物为液态的条件下，苯酚转化率维持在99%以上，产物收率为70%以上。因此，较佳的压力为1.0 MPa。

2.7 反应物料配比对烷基化反应的影响

固定其他反应条件，考察反应物料配比对反应的影响，结果如图5所示。由图5可以看出：苯酚的转化率和2，4-二叔戊基苯酚的收率随着异戊烯和苯酚配比的增加而增大，当异戊烯和苯酚的摩尔比大于2.5后，苯酚的转化率和2，4-二叔戊基苯酚的收率增加不明显，这是由于异戊烯浓度增加，更多的活性中心由异戊烯占据，更容易发生异戊烯的聚合反应；同时苯酚浓度降低，苯酚的转化率不再增加。因此，单纯以增加异戊烯的单耗来提高2，4-二叔戊基苯酚的收率并不合适，较佳的配比为2.0～2.5。

图5 烯酚比对烷基化反应的影响

3 结 论

a.采用异戊烯与苯酚发生烷基化反应制备2，4-二叔戊基苯酚，通过几种固体酸催化剂性能的比较，筛选出Amberlyst35Wet阳离子交换树脂为催化剂，该催化剂活性高、选择性好。

b.以Amberlyst35Wet阳离子交换树脂为催化剂，确定了较为适宜的苯酚烷基化反应工艺条件：催化剂加入量为1.0%左右、反应温度为90～100 ℃、反应压力为0.8～1.0 MPa、异戊烯和苯酚的摩尔比为2.0～2.5、反应时间为7～8 h。在此条件下苯酚的转化率维持在99%以上，2，4-二叔戊基苯酚的单程收率为70%以上。

参 考 文 献

[1] Ma Chengshu．Inhibition developer[J]．Photography Material，1975(6)：1-18.

[2] 王平．苯酚烷基化概述[J]．安徽化工，1999，20(6)：26-27.

[3] 李杰，刘杰．苯酚烷基化催化剂研究进展[J]．应用化工，2004，33(4)：11-14.

[4] Imanari M．Process for Producingtert-amylphenols: US, 4568778[P].1986-02-04.

[5] Knitton J F．Alkylphenol Synthesis Using Heteroply Acid Catalysts: US, 5300703[P]．1994-04-05.

[6] Firth B E．Preparation of 2,4-di-alkylphenol: US, 4275249[P]．1981-06-23.

[7] Firth B E．Preparation of alkylphenols: US, 4260833[P]．1981-04-07.