芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯合成新方法

郭利兵，刘鹏举，刘 兵，高 丽

(1.河南省科学院化学研究所有限公司,河南 郑州 450002；2.商丘职业技术学院园林食品加工系,河南 商丘476000；3.郑州市环境监察支队,河南 郑州 450002 )

近年来，聚芴及其共聚物等聚合物是有机发光、分子整流器、传感器和光电转换的优良材料，深受学术界和工业界的重视，另一方面，芳基硼酸酯在形成C—C，C—O，C—N和C—S键的反应中取得了非常好的效果，基于此，二烷基硼酸丙二醇酯化芴作为合成聚芴系聚合物半导体材料的一类重要单体引起了人们的广泛关注[1-2,5]。目前，采用传统分步法合成9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯[3-4]：通常先由9,9-二烷基-2,7-二溴芴制得9,9-二烷基-2,7-二硼酸芴，再与丙二醇反应制备。文献[3]采用格氏试剂的方法，最终产率较低，为 32.4%；文献[4]采用丁基锂，可以得到较高产率(81%)的产物。然而这种分步反应，操作比较复杂；且在两种合成方法中，和丙二醇的反应用甲苯为溶剂，对环境污染较大。因此，需要探索工艺条件，或者选择简单高效的合成方法，从而使9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成能够更加实用化。

以9,9-二烷基-2,7-二溴芴、硼酸三亚甲酯为原料“一锅法”合成9,9-二烷基芴-2,7-二硼酸二(1,3-丙二醇)酯的合成新方法，弥补了传统分步法的不足，具有操作简单，收率较高，成本较低，污染较小等优势，应用前景良好。同时，该法也可以用于合成其他芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

Agilent 1120液相色谱；Trance GC Ultra DSQ Ⅱ 型气质联用仪； Yanagimoto MFG CO熔点测定仪(未进行温度校正)； Bruker Avance 400型核磁共振仪；Elementar Vario EL元素分析仪；实验所用试剂均为分析纯。

1.2 合成方法

将芳卤溶解于无水乙醚或四氢呋喃中，-78 ℃滴加正丁基锂，控制反应温度在-78～-50 ℃，搅拌一定时间反应完成后，滴加硼酸三亚甲酯，控制反应温度在-50 ℃～室温，继续搅拌一定时间，反应结束后水洗，分层，水层乙醚萃取，合并有机层，蒸除溶剂，剩余物正己烷重结晶。

X=Cl、Br或I。

1.2.1 9,9-二辛基芴-2,7-二硼酸(1,3-丙二醇)酯

在-78 ℃将8.00 mL(2.4 mol/L)正丁基锂-正己烷溶液滴入含有5 g(9.1 mmol)9,9-二辛基-2,7-二溴芴的70 mL THF溶液中，搅拌，升温至-60 ℃，加入2.5 g(10.2 mmol)硼酸三亚甲酯，搅拌2 h。然后将此混合物倒入水中，乙醚萃取。有机层合并水洗，硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，剩余物正己烷重结晶。得 4.1 g白色晶体，熔点128 ℃，纯度大于98%，收率80.5%。

1H NMR(400 MHz,CDCl3),δ:7.75(d,J=8.4 Hz, 2H),7.67～7.72(m,4H),4.21(t,8H),2.10(m,4H),1.98(m,4H),0.92～1.23(m,20H),0.81(t,J=7.2 Hz,6H),0.52(m,4H);13C NMR(400 MHz, CDCl3),δ:147.81, 141.06, 134.83, 133.17, 130.92, 128.47, 61.58, 53.74, 43.92, 31.84, 30.25, 29.63, 29.37, 28.35, 24.46 22.72, 14.19；元素分析(C35H52B2O4)，理论值(实测值)，%:C 75.28(75.45), H 9.39(9.75)；MS-EI，m/z：558。

1.2.2 9,9-二己基芴-2,7-二硼酸(1,3-丙二醇)酯

在-78 ℃将9.00 mL(2.4 mol/L)正丁基锂-正己烷溶液滴入含有5 g(10.1 mmol)9,9-二己基-2,7-二溴芴的70 mL THF溶液中，搅拌，升温至-60 ℃，在此温度下加入3.0 g(12.3 mmol)硼酸三亚甲酯，搅拌2 h。然后将此混合物倒入水中，乙醚萃取。有机层合并水洗，硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，剩余物正己烷重结晶。得 4.0 g白色晶体，熔点123 ℃，纯度大于98%，收率78.4%。

1H NMR(CDCl3, 400 MHz)，δ：7.77(d, 2H,J=7.55 Hz),7.72(s, 2H),7.69(d, 2H,J=7.48 Hz), 4.25～4.16(t, 8H,J=5.36 Hz),2.07(m, 4H, J =5.33 Hz), 1.98(m, 4H,J=4.09 Hz),1.20～0.90(m, 12H),0.76(t, 6H,J=6.83 Hz)， 0.56(m, 4H)；13C NMR(CDCl3, 400 MHz)，δ：149.26,141.15,137.59, 133.46,129.17,125.82,60.83，54.79,42.17,30.73,29.61,28.61,24.42,22.57,13.97；元素分析(C31H44O4B2)，理论值(实测值)，%:C 74.13(74.02)，H 8.83(8.35)；MS-EI，m/z：502。

1.2.3其他应用

以芳卤、硼酸三亚甲酯为原料“一锅法”合成芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯也可以用于制备其他芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯，表1列出了一些其他应用。

表1 不同芳卤制备芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯

2 结果与讨论

2.1 合成方法

使用硼酸三亚甲酯作为原料制备硼酸(1,3-丙二醇)酯化芴，可以“一锅”反应得到目标产物，避免了溶剂更换操作，减少了溶剂数量与种类的使用量，操作简单，环境污染较小。

2.2 反应条件的影响

2.2.1反应温度

滴加正丁基锂时反应温度必须保持在-78～-50 ℃，不能高于-50 ℃，否则收率急剧降低。这可能是由于芳卤在强碱条件下容易发生偶联等副反应导致，滴加硼酸三亚甲酯时温度可以适当提高，此时温度对收率的影响不大。

2.2.2溶剂

反应溶剂的种类、用量根据底物溶解性的不同可以选择无水乙醚或无水四氢呋喃。卤苯系列可以选择无水乙醚，其他芳卤由于溶解性差，最好使用无水四氢呋喃。

3 结 论

以硼酸三亚甲酯作为硼酸酯化试剂一锅合成芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯的新方法与当前的分步反应相比，可以大幅度降低生产成本，有利于这些芳基硼酸(1,3-丙二醇)酯的推广应用，同时可以促进新思路、新方法的产生，具有显著的理论与实用意义；对该方法的进一步研究有助于开拓该方法的应用范围。

参 考 文 献

[1] Chen Runfeng, Zhu Rui, Fan Quli, et al. Synthesis, structure, and optoelectronic properties of Phosphafluorene copolymers [J]. Organic Letters, 2008,10(13):2913-2916.

[2] Chao Yuan, Jia Hong, Yanmei Liu, et al. Pd(Ⅱ)-catalyzed base-free oxidative homocoupling of fluorene diboronic acid ester: A new approach for the synthesis of π-conjugated polymers[J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2011,49(18):4098-4101.

[3] Liu Shujuan, Zhao Qiang, Chen Runfeng, et al. π-Conjugated chelating polymers with charged iridium complexes in the backbones: Synthesis, characterization, energy transfer, and electrochemical properties[J]. Chemistry-A European Journal, 2006,12(16):4351-4361.

[4] Tang Duofeng, Wen Gui’an, Qi Xiaoying, et al. Spectrum-stable hyperbranched polyfluorene with photocrosslinkable group[J]. Polymer, 2007,48:4412-4418.

[5] 刘红霞,张业明,朱雅兰,等. 9,9-双(丙酸丁酯基)芴的合成及晶体结构[J]. 精细石油化工, 2010, 27(1):58-60.