酸化水与方解石石膏反应的模拟计算研究

陈振，吉龙江，徐显义，王学民

(山东省物化探勘查院，山东 济南 250013)

运用水文地球化学模拟软件PHREEQIC可对水中组分的存在形式和化合物的饱和指数进行模拟计算，几乎能解决水、气、岩土相互作用系统中所有平衡热力学和化学动力学问题。它是进行地球化学模拟，定量研究地球化学作用的一个重要手段[1，2]。

1 模拟计算的目的及意义

该次模拟计算中，以HCl与蒸馏水的混合溶液做为溶浸液，HCl酸化蒸馏水的pH梯度为3，4，5，6，7；根据样品矿物成分分析数据，运用PHREEQIC程序，对酸化液与可溶矿物的反应进行模拟计算。

通过对溶浸液与含矿层可溶矿物相互作用的模拟计算，可以了解不同酸度条件下的溶浸液对可溶矿物的溶蚀效果，对试验效果进行理论预测研究，从而提出适合室内试验的溶浸液配方。

2 模拟计算的模型建立

为了计算的简便，将蒸馏水看作纯水，pH值为7。模拟的过程中主要是对方解石和石膏2种矿物的反应过程进行模拟，黄铁矿会有一定的溶解，但不作为此次模拟的对象。模拟过程中假设反应过程中矿物是足量的，反应温度为25℃，反应平衡条件是：SI石膏=0，SI方解石=0，在此条件的基础上建立“盐酸+蒸馏水+方解石”、“盐酸+蒸馏水+石膏”、“盐酸+蒸馏水+方解石+石膏”3种模型来进行模拟计算。

3 模拟计算结果

3.1 盐酸+蒸馏水+方解石

模型为“盐酸+蒸馏水+方解石”平衡完全反应，反应至SI方解石=0停止。为了计算的简便，将蒸馏水看作纯水，pH值为7，并要求初始方解石的量满足足够完全反应需要。反应初始条件可见表1。酸化蒸馏水(1L)与足量方解石在SI方解石=0的平衡条件下完全反应后的结果可见表2。

表1 酸化蒸馏水与方解石反应的初始条件

表2 酸化蒸馏水与方解石平衡反应结果

注：溶蚀量(方解石)即指达到平衡状态所需要溶蚀的方解石量。

由于酸化溶液对方解石的溶蚀过程中，可以看作是弱碱的水解过程，所以溶液对方解石的溶蚀能力与溶液中的pH值密切相关，其过程是：

(1)

而在反应后pH值范围为7.96～9.92，所以重碳酸根会进一步发生水解：

(2)

图1 酸化蒸馏水初始pH值与方解石平衡反应后溶液pH值关系

图2 酸化蒸馏水初始pH值与方解石平衡反应后溶液离子成分

图3 酸化蒸馏水初始pH值与方解石溶蚀量关系图

总的来说，当酸化溶液pH<4时，酸化蒸馏水对方解石具有较好的溶蚀能力。从溶蚀方解石并进而增大渗透性的角度来讲，在室内柱浸试验使用蒸馏水的过程中，应使酸化蒸馏水的pH值不大于4，以pH=3或更低为宜。

3.2 盐酸+蒸馏水+石膏

反应初始条件见表3。假设石膏量为足量，使得酸化蒸馏水与石膏完全反应，反应平衡条件为SI石膏=0。平衡反应的结果见表4。

表3 酸化蒸馏水与石膏反应的初始条件

表4 酸化蒸馏水与石膏平衡反应结果

石膏与溶液的化学反应方程式为：

(3)

图4 酸化蒸馏水初始pH值与石膏平衡反应后溶液pH值关系

从图5，图6中可以看出，酸化蒸馏水在初始溶液中无钙离子、硫酸根离子存在的条件下，对石膏具有极强的溶蚀能力，其溶蚀能力可达2174.64～2136.56mg/L，且蒸馏水的酸化程度(酸性和中性)对石膏溶蚀能力的影响不大，例如在pH=3的条件下，酸化蒸馏水对石膏的溶蚀能力为2174.64mg/L，在pH=7的条件下仅为2136.56mg/L。表明在加盐酸与不加盐酸条件下，溶液对石膏的溶解能力相差不大。所以单纯从对石膏的溶蚀能力来讲，在室内柱浸试验的过程中可以直接利用蒸馏水进行石膏矿物的浸出，而无需利用盐酸酸化。

图5 酸化蒸馏水初始pH与石膏平衡反应后溶液离子成分

图6 酸化蒸馏水初始pH与石膏溶蚀量关系图

3.3 盐酸+蒸馏水+石膏+方解石

模型“盐酸+蒸馏水+矿物”，其中矿物为方解石和石膏同时存在的情况，酸化蒸馏水的初始条件见表5，反应过程中假设矿物的质量是足够酸化蒸馏水反应的，平衡反应条件是SI石膏=0，SI方解石=0，反应结果见表5。

表5 酸化蒸馏水与石膏、方解石反应

从图7可以看出，溶液与方解石和石膏矿物反应完成后的pH值呈现出一定的规律性，即反应后溶液的pH值总是要高于溶浸液的pH值，这是由于可溶解矿物不断溶解消耗溶液中的H+，使得浸出液中H+减少，从而反映为pH值不断升高[4]。

从图9可以看出，在酸化蒸馏水pH=4.00～7.00的初始条件下，方解石和石膏的溶蚀量变化不大。而当pH值降低至3的时候，方解石的溶蚀量有增加的趋势，而溶液对石膏的溶蚀却下降。

图7 酸化蒸馏水初始pH值与反应后溶液pH值的关系

图8 酸化蒸馏水初始pH与方解石、石膏平衡反应后溶液离子成分

图9 方解石、石膏平衡条件下的溶浸液溶蚀能力

从图10中可以看出，在酸化蒸馏水pH=4～7的初始条件下，溶液对矿物的溶蚀能力没有显著的变化，当酸化蒸馏水pH值酸化到3时，溶液对矿物的溶蚀能力有增加的现象(总溶蚀量为方解石和石膏的溶蚀量总和)。

图10 酸化蒸馏水的总溶蚀能力

4 结语

从表5中可以看出，利用蒸馏水(将其看作纯水)与盐酸混合后，在设定完全反应后方解石和石膏皆要达到平衡状态的条件下，溶蚀的矿物成分以石膏为主，方解石的溶蚀量很小，特别是在酸化程度较弱的溶液中，在pH值从7到4的范围内，方解石在1L酸化溶液中的溶蚀量仅从2.19mg增加到10.99mg，而石膏的溶蚀量自2135.20mg降低至2131.26mg，变化值基本可以忽略不计，只有在pH值降低至3的条件下方解石的溶蚀量才明显增高至95.50mg/L，而石膏的溶蚀量仍保持为2089.50mg/L。根据这些认识，在实际不断的渗流条件下，石膏应该是早于方解石溶蚀完毕，后期的工作主要以溶蚀方解石为主。在实际的工作中，考虑到试验周期以及试验成本的问题，酸化溶液的pH值不宜太低，但当溶浸液pH值从4变化到7时，溶浸液对矿物的溶蚀能力没有明显变化，所以在室内试验中，溶浸液的pH值选择范围是4～7或只在该范围内选取一个梯度即可。

参考文献：

[1] 周文斌，史维浚．地球化学模式程序的原理、分类与功能[J]．铀矿地质，1990，(4)：217-222.

[2] Parkhurst D L，Thorstenson D C，Plummer，L N．PHREEQE-A computer program for geochemical calculations[R]．u．S．Geological Survey Water Resources Investigations Report 80-96，1980(Revised and reprinted August，1990)

[3] Taylor J R．The influence of calcite dissolution on reservoir porosity in Miocene sandstones，Picaron field，offshore Texas Gulf Coast[J]．Journal of Sedimentary Petrology，1989，60：322-334.

[4] 殷蓬勃．改善砂岩型铀矿含矿层渗透性的溶液-矿物相互作用模拟研究[D]．江西：东华理工大学，2008，13-14

[5] 闫志为．硫酸根离子对方解石和白云石溶解度的影响[J]．中国岩溶，2008，(1)：24-31.